稀土_La_3_Eu_3_Tb__省略__萘甲酸邻菲咯啉三元配合物的性质_杨红
新的稀土Eu_Tb_二酮三元配合物的合成与光谱性质解读
第30卷第2期Vol.30No.2中国稀土学报JOURNALOFTHECHINESESOCIETYOFRAREEARTHS2012年4月Apr.2012Tb（III）β-二酮三元配合物的合成与光谱性质新的稀土Eu，程*果，魏长平，任晓明，王贺（长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春130022）（4-3-1，3-摘要：采用Claisen缩合反应合成了一种β-二酮1-氨基苯）-苯基丙烷-二酮（L：C15H13NO2），以元素分析和1HNMR谱确定了其组2，2'-成，核磁和红外分析结果表明L主要以烯醇式存在。
以L为第一配体，分别以邻菲罗啉（phen），联吡啶（bipy）为第二配体，合成了新的稀土Eu，Tb（Ⅲ）三元配合物。
通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磷光光谱和荧光光谱对合成的配合物进行了表征。
荧光光谱表明：稀土铽配合物的发光性能优于稀土铕配合物，进一步研究表明配体L与Tb3+间能级差较匹配，分子内传能效率高；phen对配合物的荧光敏化效果优于bipy，表明第二配体的刚性和共轭性越大，配合物的发光性能越好。
关键词：稀土配合物；β-二酮；合成；光谱性质；能级中图分类号：O614．33 文献标识码：A文章编号：1000－4343（2012）02－0157－06β-二酮类化合物是一类重要的有机合成中间体，其分子内酮式-烯醇式互变赋予其许多独特的配位化学性质［1～3］8400S型红外光谱仪（KBr用日本SHIMADZUFTIR-4100型压片）测定；紫外光谱用日本HITACHIU-可见光分光光度计测定；磷光光谱和荧光光紫外-4500荧光光谱仪测定。
谱用日本HITACHIF-对氨基苯乙酮、苯甲酸乙酯、邻菲罗啉（phen）、2，2'-联吡啶（bipy）、氨基钠为分析纯；TbCl3·6H2O，EuCl3·6H2O分别由99.99%的Tb4O7，Eu2O3溶于浓盐酸缓慢蒸发制得，其中Tb4O7需要加入双氧水将+4价的铽还原。
Eu_3_掺杂浓度对LaInO_3_Eu__省略__红色荧光粉发光性能影响及自身
３．１ ＬａＩｎＯ３∶Ｅｕ３＋ 荧光粉的 ＸＲＤ 分析 图１为不同煅 烧 温 度 下 合 成 的 ＬａＩｎＯ３ ∶Ｅｕ３＋ 荧
光粉 ＸＲＤ 图谱。
图１ 不同煅烧温度下 ＬａＩｎＯ３∶Ｅｕ３＋ 样品的 ＸＲＤ 图 Ｆｉｇ １ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＬａＩｎＯ３∶Ｅｕ３＋ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｃａｌ－
４ 结 论
采用高温 固 相 法 制 备 了 新 型 Ｌａ１－ｘＩｎＯ３ ∶ｘＥｕ３＋ 系列红色荧光 粉。 荧 光 粉 可 以 被 近 紫 外、蓝 光 有 效 激 发，发射出较强的６１０ｎｍ 红光。Ｅｕ３＋ 离 子 的 掺 杂 浓 度 为２０％（摩 尔 分 数），荧 光 粉 的 发 射 强 度 最 大，当 ｘ 超 过 ０．２０ 时，产 生 了 浓 度 猝 灭 现 象。Ｅｕ３＋ 离 子 在 ６１０ｎｍ 处的发射 自 身 猝 灭 机 理 是 电 四 极－电 四 极 的 相 互作用。研究结 果 说 明 ＬａＩｎＯ３ ∶Ｅｕ３＋ 是 一 种 有 前 景 的可以用来制造白光 ＬＥＤ 的红色荧光粉。
摘 要： 采用高温固相反 应 法 合 成 了 新 型 ＬａＩｎＯ３∶
Ｅｕ３＋ 红色荧光粉。晶体物相和发光性 能 分 别 用 ＸＲＤ、
荧光分度计进 行 表 征。ＸＲＤ 图 谱 表 明 在 １１５０℃ 制 备
了 纯 相 的 ＬａＩｎＯ３ ∶Ｅｕ３＋ 荧 光 粉。 该 荧 光 粉 能 够 被
３９４ｎｍ 近紫外光和４６４ｎｍ 蓝光有效激发，其 最 强 发 射
粉体晶体 结 构 用 Ｘ 射 线 衍 射 （ＸＲＤ）分 析，电 压 ４０ｋＶ，电 流 ３０ｍＡ；粉 体 的 激 发 光 谱 和 发 射 光 谱 用 分 子 荧光 光 度 计 测 试，激 发、发 射 狭 缝 宽 度 均 设 置 为 ３ｎｍ。 所有的测试都在室温下进行。
稀土水杨酸邻菲罗啉三元固体配合物的研究_王则民
第29卷第1期 上海师范大学学报(自然科学版)Vol .29,No .12000年3月 J .of Shanghai Teachers Univ .(Natural Sciences )Mar .2000稀土水杨酸邻菲罗啉三元固体配合物的研究王则民,何其庄,俞膺浩,罗衍庆,曹锦荣(上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234)摘 要:合成了4种稀土水杨酸邻菲罗啉三元固体配合物,其通式为RE (Hsal )3phen (RE =La ,Nd ,Eu ,Er ;Hsal =水杨酸根;phen =邻菲罗啉)。
通过元素分析,摩尔电导,IR ,UV ,XPS 和TG -DTA 分析,研究了配合物的组成和性质。
关键词:稀土;水杨酸;邻菲罗啉;配合物中图分类号:0164.33 文献标识码:A 文章编号:1000-5137(2000)01-0070-05 收稿日期:1999-09-16作者简介:王则民(1942-),男,上海师范大学生命与环境科学学院教授。
稀土水杨酸固体配合物的研究已有报道[1],某些稀土水杨酸邻菲罗啉配合物的光谱研究也有过报道[2],但关于稀土水杨酸邻菲罗啉三元固体配合物的合成和性质研究至今未见系统报道。
鉴于稀土离子、水杨酸和邻菲罗啉分别具有抑菌作用,预料它们形成的三元固体配合物具有抑菌增效作用[3]。
本文介绍4种新的稀土水杨酸邻菲罗啉三元配合物的合成、组成、性质及成键特征。
1 实验部分1.1 试 剂RE 2O 3(RE =La ,Nd ,Eu ,Er ),纯度均大于99.95%以上,上海跃龙有色金属有限公司出品;水杨酸(H 2sal ),分析纯,天津化学试剂一厂;邻菲罗啉(phen ·H 2O ),分析纯,上海试剂三厂出品。
其余试剂均为分析纯。
1.2 仪 器意大利1106型自动元素分析仪;美国Mattson 公司PK 60000-First 傅立叶红外光谱仪;美国P .E .公司PHI 5000C 型X 射线光电子能谱仪;上海分析仪器三厂756MC 型紫外可见光谱仪;上海天平仪器厂CDR -I 型差动热分析仪和JRT -I 型热重分析仪;国产DDS -11A 型电导率仪。
硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质.
硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质实验时间：2010年6月25日指导老师：吴建中老师实验评分：＿＿＿＿＿＿＿＿【实验目的】①了解稀土配合物发光的基本原理。
②学习硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质研究方法。
【实验原理】①稀土离子为典型的硬酸，易结合的配体为含氧或氮等配位原子的硬碱配体，如H2O、acac-（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO、Me2SO、edta、phen（邻菲咯啉）、F-、Cl-、Br-、NCS-和NO3- 等。
②稀土元素的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉在溶剂中作用时，一般得到RE:phen=1：2的配合物。
本实验中，起始原料Eu2O3与HNO3反应完全蒸干后得到Eu（NO3）·nH2O（n=5或6），使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。
反应方程式为：3Eu（NO3）3·nH2O+2phen=Eu（phen）2（NO3）3+nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。
发光机理与其他大多数稀土配合物类似。
配位体phen 吸收紫外光，电子从其基态跃迁到激发态，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu（Ⅲ）离子激发态，最后电子从Eu（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出。
在整个过程中，配体能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心离子，人们把发光稀土配合物中配位体的这种作用比喻为“天线效应”。
③在激发光谱中，紫外区出现一个宽峰，其最大波长位于约310nm处，是配体phen的π→π﹡跃迁产生的。
在检测范围内，发射光谱中出现的是Eu3+离子的特征发射峰，这说明3+【主要仪器与试剂】（1）仪器电子天平、蒸发皿、烧杯、三角架、酒精灯、石棉网、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗红外灯、2F-200暗箱式紫外分析仪（254nm和365nm）、F-2500荧光光谱仪（2）试剂Eu2O3邻菲咯啉（A.R.）HNO3(1:1) 无水乙醇（A.R.）【实验步骤及现象】（1）Eu（phen）2（NO3）3的制备①Eu（NO3）3乙醇溶液的制备在50mL烧杯中称取白色固体Eu2O30.0096g，在搅拌下加入3mL HNO3（1：1），放在60-70℃水浴上加热，直至溶解，得到澄清透明溶液。
稀土Eu3+配合物原位掺杂纳米硅球的制备及其发光性能研究
稀土Eu3+配合物原位掺杂纳米硅球的制备及其发光性能研究李秋平;俞家辉;汪美玉【摘要】在合成纳米硅球的过程中掺入硅烷偶联剂改性的有机配体分子与稀土铕盐,通过有机配体分子的配位作用与水解-缩聚效应,将Eu3+原位共价地包裹到硅球中,制备了具有稳定荧光性能的纳米硅球,对其荧光性能进行了表征,发现其在pH=5～9的弱酸碱体系中荧光均较为稳定.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】3页(P1881-1883)【关键词】硅球;稀土;荧光;纳米粒子;稀土杂化材料【作者】李秋平;俞家辉;汪美玉【作者单位】宁波工程学院材料与化学工程学院,浙江宁波 315211;宁波工程学院材料与化学工程学院,浙江宁波 315211;宁波工程学院材料与化学工程学院,浙江宁波 315211【正文语种】中文【中图分类】TQ13;TQ55稀土元素具有窄带发射、长荧光寿命等，独特的光学性质[1-3]，在化学传感、荧光标记、生物传感或生物成像等领域有着重要的应用[4-6]。
硅基荧光纳米粒子由于其良好的生物兼容性、低毒性与水相分散性，成为生物检测和细胞成像的首选材料[7]。
Wolfbeis[8]在其有关造影用荧光纳米粒子的综述中专门介绍了基于硅基的荧光纳米粒子，Chang等[9]则介绍了各种硅纳米粒子的制备方法。
Yan等结合主-客体组装技术合成了许多硅基稀土/有机/无机杂化纳米材料[10-11]。
Stober法是制备纳米硅球的经典方法，操作简单，成本低廉，条件温和且制备的硅球具有较好的单分散性[12-13]。
本文利用改进的Stober法，在合成硅球的过程中掺杂硅烷偶联剂改性的稀土配合物分子，将稀土铕原位掺杂到硅球中，制备了荧光纳米硅球并对其在不同pH值下水溶液中的荧光性能进行了表征。
1 实验部分1.1 试剂与仪器EuCl3·6H2O，自制；正硅酸乙酯(TEOS)、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷(TESPIC)、氢化钠(NaH)、氨水、无水乙醇、四氢呋喃等均为分析纯。
稀土Eu_3_有机配合物转光剂在抗紫外整理中的应用研究_尹桂波
（Nantong Textile Vocational Technology College, Nantong 226007, China）
Abstract： Light conversion agent could absorb ultraviolet light and emitted visible light, accordingly it could be applied in anti-UV finishing of textile. The feasibility of the rare earth organic complex light conversion agent for anti-UV finishing of textile was studied. The light conversion function of the light conversion agent was test－ ed, and the unti-UV effect of light conversion agent finishing textile was measured. The results showed that the rare earth organic complex light conversion agent could absorb 300~360 nm of ultraviolet light, and transmit red and yellow light. The fabric was dip-padded with 10 g/L of light conversion agent, and the UPF value of the treat－ ed thin cotton fabric was enhanced 10 times, and the UPF value of heavy cotton fabric was above 500, the decay rate of the transmittance for UVA and UVB were over 86.2% , which indicated the light conversion agent had good anti-UV finishing effect.
萘甲酸功能化聚砜的制备及其与Eu(Ⅲ)稀土离子配合物的荧光发射特性
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］ （ ） O CH2 4 OH n + HO
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→ 帪 COOH
Na2 CO3
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第3 期
王明娟等： 萘甲酸功能化聚砜的制备及其与 Eu（ Ⅲ） 稀土离子配合物的荧光发射特性
285
1． 2． 3
（ 1 ） Chloromethylation of polysulfone CH3 O 師 師 師 C O S ［ CH3 O PSF CH3 師 師 4 師 1 O C ［ 2 CH3 CH2 Cl
改性聚砜 NAPSF 中 NA 键合量的测定 将 1 mL 上清液用 V（ DMSO） ∶ V（ C2 H5 OH） = 1∶ 3 的混合 溶剂稀释定容， 用紫外分光光度法（ 305 nm） 测定反应液中剩余 HNA 的量， 结合原 CMPSF 中的氯含量， 计算出改性聚砜 NAPSF 分子链中 NA 的键合量（ mmol / g） 及亲核取代反应中 CMPSF 分子链中氯甲基的
20120502 收稿， 20120626 修回 山西省自然科学基金资助项目（ 20100210084 ） 3924795 ； Fax： 03513925660 ； Email： gaobaojiao@ 126． com； 研究方向： 功能高分子材料的化学 通讯联系人： 高保娇， 教授； Tel： 0351与物理
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］ （ ） O CH2 → 4 OCH2 Cl n + ClCH2 OH
铕_脯氨酸_邻菲罗啉三元配合物的电化学行为研究
铕(Ⅲ)-脯氨酸-邻菲罗啉三元配合物的电化学行为研究吴惠霞,李秀琴,何其庄,王则民,吴霞琴(上海师范大学 生命与环境学院化学系,上海 200234) 摘 要:本文应用循环伏安法研究了铕(Ⅲ)-脯氨酸-邻菲罗啉([Eu(P ro)3phen]Cl3・2H2O)三元配合物在玻碳电极上的电化学行为。
在-0.4～-1.0V(v s.SCE)电位范围内,以HA c-N aA c(pH6)或T r is-HCl(pH6,T r is 为三羟甲基氨基甲烷)缓冲溶液为底液时,该配合物出现一对氧化还原峰。
但在HAc-N aA c(pH6)缓冲溶液中,随扫描圈数的增加,还原峰逐渐负移,并且氧化还原峰逐渐消失。
而在T r is-HCl(pH6)缓冲溶液中,从扫描第三圈开始循环伏安曲线就基本稳定。
另外,还讨论了O2对配合物电化学行为的影响。
关键词:[Eu(Pr o)3phen]Cl3・2H2O;电化学行为;三元配合物中图分类号:O614.33 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2001)02-0001-03 近年来,稀土及其配合物的研究极其活跃[1、2]。
脯氨酸是生命体必需的氨基酸之一,邻菲罗啉具有荧光性质,因此稀土-脯氨酸-邻菲罗啉三元配合物可作为生物大分子的探针[3]。
对这类配合物的研究,对于考察稀土生物活性,进一步探索它们对生态环境和人类健康具有重要意义。
关于稀土-脯氨酸-邻菲罗啉三元配合物的合成及表征已另文报道[4],本文着重应用循环伏安法研究铕(Ⅲ)-脯氨酸-邻菲罗啉配合物在玻碳电极上的电化学行为。
1 实验部分1.1 试剂所用试剂为EuCl3・6H2O、[Eu(Pro)3phen]Cl3・2H2O(制备方法见文献[4])、L-脯氨酸(L-Pro line,生化试剂,上海康达氨基酸厂)、邻菲罗啉(phen・H2O,分析纯,上海试剂三厂),其它试剂均为分析纯。
研究溶液用二次重蒸馏水配制。
配合物用HAc -NaA c或Tr is-HCl(pH6)缓冲溶液配制成1×10-3mol/L的试液。
《稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能研究》
《稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能研究》一、引言在金属防腐技术中，缓蚀剂以其卓越的效率与成本效益在工业上被广泛应用。
稀土元素与过渡金属的化合物，尤其是它们形成的三元配合物，具有特殊的物理和化学性质，对提高缓蚀性能有着显著的作用。
本篇论文主要探讨了稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能，通过对合成条件、组成结构和性能之间的关系进行研究，揭示了这类化合物的缓蚀机制和潜力。
二、材料和方法2.1 材料本实验所需的主要材料包括稀土元素（如La、Ce等）、过渡金属（如Fe、Co等）及其化合物，以及必要的有机配体。
所有材料均从正规渠道采购，经过严格的质量检测后使用。
2.2 方法首先，通过配位化学方法合成稀土、过渡金属三元配合物。
然后，通过电化学方法（如循环伏安法）和失重法等手段，对合成出的三元配合物的缓蚀性能进行测试和评估。
三、结果和讨论3.1 合成和组成结构实验结果显示，稀土、过渡金属三元配合物具有多种结构形式，这取决于反应条件和原料的种类。
这些配合物通常具有稳定的五元或六元环结构，且具有较高的配位数。
通过X射线衍射（XRD）和核磁共振（NMR）等手段对结构进行了表征和确认。
3.2 缓蚀性能研究3.2.1 电化学性能分析电化学实验结果显示，稀土、过渡金属三元配合物在溶液中能有效降低金属的腐蚀速率。
例如，在盐水中加入这些配合物后，电极的氧化还原电流显著降低，这表明这些化合物可以显著改善金属的抗腐蚀性能。
此外，通过对不同种类的配合物进行比较，发现不同配位结构的配合物其缓蚀性能有较大差异。
这可能是因为具有不同结构的配合物在金属表面形成的保护膜的稳定性和致密性不同。
3.2.2 失重法分析通过失重法进一步验证了稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀效果。
实验结果显示，在含有这些配合物的溶液中浸泡一段时间后，金属试样的失重明显低于在无缓蚀剂溶液中的失重。
这表明这些配合物确实具有显著的缓蚀效果。
3.3 缓蚀机制探讨根据实验结果和文献报道，我们认为稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀机制主要包括两个方面：一是通过配位作用在金属表面形成一层致密的保护膜，防止金属与腐蚀介质接触；二是这些配合物可能在金属表面发生化学反应，生成难溶或稳定的化合物，进一步提高其抗腐蚀性能。
硝酸稀土_邻菲罗啉_甘氨酸三元配合物的合成及其表征
硝酸稀土_邻菲罗啉_甘氨酸三元配合物的合成及其表征第17卷,第6期光谱实验室Vol.17,No .62000年11月Chinese J ournal of Sp ectroscop y L abor atoryNovember ,2000硝酸稀土-邻菲罗啉-甘氨酸三元配合物的合成及其表征1联系人,电话:(0515)8395205作者简介:严金龙(1971—),男,江苏省盐城市人,讲师,硕士,主要从事化学分析以及波谱分析的教学、科研工作。
发稿日期:2000-07-11 严金龙1孙汝东(盐城工学院化学工程系江苏省盐城市黄海中路20号224003) 摘要合成了R E(Phen)2(Gly )(N O 3)3·3H 2O (其中R E=L a,Ce,Pr ,N d,G d,Sm,Er,Y ;P hen=邻菲罗啉;Gly=甘氨酸)固体配合物,对所合成的配合物进行元素分析、摩尔电导、IR 、U V 、T G -DT A 等的分析测试,初步研究了配合物的组成、结构及性质。
关键词稀土,邻菲罗啉,甘氨酸,三元配合物。
中图分类号:O657.3;O657.7+8 文献标识码:A 文章编号:1004-81381(2000)06-0621-041 引言鉴于氨基酸在人体内具有极其重要的生理作用,它们与稀土元素的作用在生物体内亦占重要位置[1]。
近年来,人们对稀土氨基酸二元配合物的研究报道较多[2]。
但是生物体系是多种生物配体共存的复杂环境,其中的金属离子常常以多元配合物的形式存在。
随着生物无机化学的发展,多元配合物的研究倍受重视。
我们合成了8种新的稀土邻菲罗啉甘氨酸三元固体配合物,并研究了它们的组成和某些物理化学性质,探讨了其配位结构及配位键特征。
2 实验部分2.1 主要试剂与仪器稀土氧化物,纯度大于99.9%(上海跃龙化工厂);邻菲罗啉为分析纯(沈阳试剂厂);甘氨酸为生化试剂(上海康达氨基酸厂);稀土硝酸盐由稀土氧化物与1∶1硝酸反应制得。
《稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能研究》
《稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能研究》一、引言随着工业的快速发展，金属腐蚀问题日益突出，成为制约工业发展的重要因素之一。
缓蚀剂作为一种有效的金属防腐手段，其研究与应用日益受到关注。
稀土元素和过渡金属元素因其独特的物理化学性质，在缓蚀剂领域具有重要应用价值。
本文旨在研究稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能，以期为金属防腐提供新的思路和方法。
二、文献综述近年来，稀土、过渡金属配合物在缓蚀剂领域的研究取得了显著进展。
稀土元素因其特殊的电子结构和化学性质，具有良好的表面活性，能够与金属表面发生相互作用，形成稳定的配合物膜，从而起到缓蚀作用。
过渡金属元素则因其具有未填满的价电子层，能够与腐蚀介质中的氧、硫等元素发生化学反应，有效阻止金属的腐蚀过程。
三元配合物则综合了稀土和过渡金属的优点，具有更高的缓蚀性能。
三、研究内容1. 材料与方法本研究选用稀土元素、过渡金属元素及其配体，通过化学合成法制备稀土、过渡金属三元配合物。
采用电化学法、失重法等手段，对三元配合物的缓蚀性能进行评估。
2. 结果与讨论（1）电化学法研究通过电化学工作站，测定金属试样在含稀土、过渡金属三元配合物的腐蚀介质中的极化曲线和电化学阻抗谱。
结果表明，三元配合物的加入能够显著降低金属的腐蚀电流密度，提高腐蚀电位，表现出良好的缓蚀性能。
（2）失重法研究通过失重法测定金属试样在含不同浓度三元配合物的腐蚀介质中的腐蚀速率。
结果表明，随着三元配合物浓度的增加，金属的腐蚀速率逐渐降低，表现出良好的剂量效应。
同时，对比了不同类型三元配合物的缓蚀性能，发现某些特定类型的三元配合物具有更高的缓蚀效率。
（3）表面分析利用扫描电子显微镜和X射线光电子能谱等手段，对金属试样表面的形貌和化学成分进行分析。
结果表明，三元配合物能够在金属表面形成一层致密的配合物膜，有效阻止腐蚀介质的渗透和金属的进一步腐蚀。
此外，通过对配合物膜的化学成分分析，进一步验证了三元配合物的缓蚀机制。
稀土离子(La3+、Ce3+、Nd3+)对超氧化物歧化酶活性的影响
稀土离子（La3+、Ce3+、Nd3+）对超氧化物歧化酶活性的影响摘要：利用微量邻苯三酚自氧化法（320 nm）研究了25 ℃下，0.1 mol/L Tris-HCl 缓冲体系中（pH 8.2）不同稀土离子（La3+、Ce3+、Nd3+）对邻苯三酚自氧化和铜锌超氧化物歧化酶（Cu，Zn-SOD）活性的影响，并对可能的抑制作用机理进行了讨论。
结果表明，稀土离子La3+、Nd3+对邻苯三酚自氧化有抑制作用，Ce3+对邻苯三酚自氧化表现出先抑制后促进的作用；3种稀土离子对Cu，Zn-SOD 酶活性均存在抑制作用，并随稀土离子浓度的增加抑制程度不断增强，而当加入的稀土离子浓度大于2.22×10-5 mol/L时，Cu，Zn-SOD完全失活。
关键词：铜锌超氧化物歧化酶；稀土离子；邻苯三酚；活性铜锌超氧化物歧化酶（Cu，Zn-SOD）是一类广泛存在于生物体内的金属酶，能够催化超氧阴离子自由基（·O2-）发生歧化反应，清除生物体内超氧阴离子自由基[1]，具有抗衰老、抗癌、防白内障等作用，在生命体的自我保护系统中起着极为重要的作用[2]。
稀土元素有“农业维生素”之称，自20世纪80年代以来，稀土作为微量元素肥料已被广泛应用于农业生产。
大量研究表明，稀土对提高作物产量，改善作物品质都起到了积极作用[3，4]。
关于稀土元素对生物体内超氧化物歧化酶活性的影响研究广泛，有报道认为，稀土元素对提高植物的超氧化物歧化酶活性以及降低脂质过氧化产物丙二醛的含量有十分重要的作用[5]；另有报道认为稀土离子对生物体内超氧化物歧化酶活性影响不大[6]。
因此，弄清稀土元素与超氧化物歧化酶的相互作用，将直接证明稀土元素对生物体的保护及刺激作用，从而明确稀土元素对提高作物产量、改善作物品质的机理，并有希望将稀土化合物开发为清除超氧阴离子自由基的药物。
本研究利用邻苯三酚在碱性条件下自氧化生成超氧阴离子自由基的性质，来分析和探讨稀土离子和超氧化物歧化酶在纯化学条件下的相互作用。
《稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能研究》
《稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能研究》一、引言稀土元素和过渡金属元素因其独特的电子结构和化学性质，在众多领域具有广泛的应用。
近年来，稀土、过渡金属三元配合物因其具有优良的物理化学性质，在缓蚀剂领域的应用受到了广泛的关注。
本文将对稀土、过渡金属三元配合物的缓蚀性能进行研究，旨在探究其缓蚀机理及实际应用效果。
二、文献综述（一）稀土元素与过渡金属元素的性质及应用稀土元素和过渡金属元素因其独特的电子结构和化学性质，在许多领域具有广泛的应用。
稀土元素具有优异的磁性、光学性能和催化性能，而过渡金属元素则具有较高的反应活性和催化性能。
这些元素的化合物在缓蚀剂领域具有潜在的应用价值。
（二）稀土、过渡金属三元配合物的合成与性质稀土、过渡金属三元配合物的合成方法多样，可通过配位反应、沉淀法等方法得到。
这些配合物具有优良的物理化学性质，如稳定性、溶解性等，使其在缓蚀剂领域具有潜在的应用价值。
（三）缓蚀剂的研究现状及发展趋势缓蚀剂是一种能够减缓金属腐蚀的物质。
目前，国内外学者对缓蚀剂的研究主要集中在无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两个方面。
然而，随着环保要求的提高，开发高效、环保的缓蚀剂成为研究的重要方向。
稀土、过渡金属三元配合物因其独特的性质，在缓蚀剂领域具有较大的应用潜力。
三、实验方法（一）稀土、过渡金属三元配合物的合成本实验采用配位反应法合成稀土、过渡金属三元配合物。
首先，将稀土盐和过渡金属盐按一定比例混合，加入配体溶液进行配位反应。
反应结束后，对产物进行纯化和表征。
（二）缓蚀性能测试将合成的稀土、过渡金属三元配合物加入不同浓度的腐蚀介质中，观察其缓蚀效果。
通过电化学测试、失重法等方法测定腐蚀速率和缓蚀效率。
四、实验结果与分析（一）稀土、过渡金属三元配合物的表征结果通过红外光谱、紫外光谱、X射线衍射等手段对合成的稀土、过渡金属三元配合物进行表征。
结果表明，成功合成了目标产物，且具有良好的稳定性和溶解性。
（二）缓蚀性能测试结果在不同浓度的腐蚀介质中，添加不同浓度的稀土、过渡金属三元配合物后，观察到明显的缓蚀效果。
稀土配合物Eu(DBM)3 phen/聚丙烯复合薄膜的光学性质
稀土配合物Eu(DBM)3phen/聚丙烯复合薄膜的光学性质叶钊，段佩华，张继森，骆永石，吕少哲，张立国，任建岳【摘要】摘要:制备了Eu(DBM)3phen掺杂的聚丙烯(PP)薄膜复合材料。
利用发光光谱技术，分别展示了Eu(DBM)3phen和Eu(DBM)3phen/PP薄膜的稳态光致发光光谱，比较了这两种材料的发光寿命。
与纯的Eu(DBM)3phen相比，该复合材料的发光稳定性有较大的提高;观察到了折射率边界对Eu3+自发辐射速率的影响。
【期刊名称】发光学报【年(卷),期】2010(031)004【总页数】5【关键词】关键词:Eu(DBM)3phen;聚丙烯;光致发光;复合膜1 引言稀土离子的发光具有窄的发射谱带，高的色纯度，长的发光寿命和高的抗光漂白等特性;但稀土离子f-f跃迁属于禁戒跃迁，致使稀土离子在可见与紫外区域内的吸收截面很小。
然而，大多数有机配体在紫外区常常有较大的吸收截面，而借助于“天线效应”［1］，能够通过分子内能量传递过程将其激发态的能量100%地传递给稀土离子。
因此，通过稀土离子与有机配体络合形成稀土有机配合物可以克服稀土离子吸收截面很小的缺点，从而极大地提高稀土离子的特征发光强度，使之成为一类具有应用前景的光学材料［2～4］。
但是，稀土配合物稳定性比较差，生物兼容性不高，这些缺点限制了其在一些领域的进一步实际应用。
人们探索了许多方法来克服稀土配合物的这些缺点，其中最值得注意的是包覆技术。
包埋在SiO2微球中的稀土离子配合物可以提高热稳定性，能够在紫外光激发下表现出很强的特征发光［5，6］，而且与染料、半导体纳米粒子相比较其发光寿命长，能够达到微秒量级，有利于进行示踪、成像和检测［7，8］。
目前，在稀土配合物的研究中，稀土β-二酮类和芳香性羧酸类化合物以其优异的发光性能受到了研究者的广泛关注［9～11］，尤其是作为紫外-红光转换材料，掺杂该类配合物的聚氯乙烯膜、聚丙烯膜及醋酸纤维素膜［12～15］已经在增强农作物的光合作用，增加单产方面发挥了重要的作用。
稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物对大肠杆菌抑制作用的研究
稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物对大肠杆菌抑制作用的研究肖航英;肖圣雄;胡吉林;刘浩;尹智伟;李强国【摘要】To study the antibacterial effects of ternary rare earth complexes with salicylic acid and 8 -hydroxy-lquinoline on Escherichia coli .This experiment adopted cylinder plate method and double -dilution method to ex-plore the antibacterial effects of the ternary complexes of RE (sal)2 hq(RE= Pr ,Gd) and their ligand on Es-cherichia coli ,by measuringACD .The result showed that the ligand of 8-hydroxylquinoline and complexes of RE(sal)2 hq(RE=Pr ,Gd) had good antibacterialeffect ,respectively .But the antibacterial effects of the ligand of salicylic acid and rare earth ions (RE=Pr ,Gd) were not obvious .We determined that the minimum inhibitory concentrations (MIC) of RE(sal)2 hq (RE=Pr ,Gd) and 8-hydroxylquinoline were 0 .5 mmol/L ,1 mmol/L and 1mmol/L ,respectively .The minimum bactericidal concentrations (MBC) were 4 mmol/L ,5 mmol/L and 14 mmol/L ,respectively .We preliminarily speculated that RE(sal)2 hq (RE=Pr ,Gd) can apply in the prevention and control of harmful Escherichia coli .% 为探究稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物RE(sal)2 hq(RE=Pr、Gd)对大肠杆菌的抑菌效果.实验采用杯碟法和二倍稀释法，通过测量抑菌圈直径探讨了两种配合物及其配体的抑菌能力.结果表明：配体8-羟基喹啉、配合物RE (sal)2 hq(RE=Pr、Gd)都具有很好的抑菌效果，而配体水杨酸及稀土(RE= Pr、Gd)离子抑菌效果都不明显.配合物Pr (sal)2 hq、Gd(sal)2 hq和配体8-羟基喹啉的最小抑菌浓度MIC值分别为：0.5 mmol/L、1 mmol/L和1 mmol/L .最小杀菌浓度MBC值分别为：4 mmol/L、5 mmol/L和14 mmol/L .初步推测稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物可以作为药物运用于有害大肠杆菌的防治中.【期刊名称】《湘南学院学报》【年(卷),期】2013(000)002【总页数】5页(P42-45,76)【关键词】稀土配合物;大肠杆菌;杯碟法;最小抑菌浓度;最小杀菌浓度【作者】肖航英;肖圣雄;胡吉林;刘浩;尹智伟;李强国【作者单位】湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000【正文语种】中文【中图分类】Q939.92;O614.33我国是稀土资源大国,随着稀土资源的全面开发,稀土已经广泛运用于现代生产生活中.近年来,稀土及其配合物的生物化学效应和药理作用已经引起化学家、生物学家、药学家的高度重视,并进行了深入的研究[1].研究结果表明：稀土与许多生物分子有亲合力,参与重要的生命过程[2],对多种酶或酶原具有激活或抑制作用,具有明显的抗菌消炎作用和抗肿瘤作用[3,4].当稀土与有机物形成药物后能显著增强抗菌消炎效果,且比许多有机合成药物或过渡金属配合物的毒性低,通过口服或外用稀土配合物未发现在其体内积累[5].大肠杆菌是原核生物,其中少数大肠杆菌具有毒性,可引起肠外道感染、急性腹泻等疾病,治疗不当可危及生命.因此,研究大肠杆菌抑菌剂具有现实意义.杯碟法已广泛运用于测定药物的抑菌能力及药物效价中,但对于测定药品最小抑菌浓度的运用还很少见.杯碟法测量最小抑菌浓度,药品用量少,操作简便,解决了液体稀释法中药品不溶等难题.本实验通过液体稀释法与杯碟法进行对比,测得的最小抑菌浓度结果基本相吻合,为改进测量最小抑菌浓度的方法提供了有用的信息.1 材料和方法1.1 仪器YXQ-LS-50G立式压力蒸汽灭菌锅;SW-CJ-2F超净工作台;AUY200型电子天平;HaierBCD-203A型冰箱;SPX-150型生化培养箱;2102型振荡培养箱;电热恒温鼓风干燥箱;20-200μ L及100-400 μ L移液枪、200 μ L 及400 μ L 枪头 ;牛津杯(规格为：7.6×6×10 mm);安瓿瓶(容量为 20 mL).1.2 实验材料稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物RE(sal)2hq(RE=Pr、Gd),均由我室按照文献[6]合成.水杨酸(Hsal),8-羟基喹啉(Hhq),稀土氯化物RECl3◦6H2O(RE=Pr、Gd),二甲基亚砜(DMSO),均为分析纯.琼脂,蛋白胨,酵母粉,均为生化试剂.大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC8739,由广东省微生物研究所微生物菌种保藏中心提供.1.3 实验方法1.3.1 LB培养基的制备按文献方法[7]配制LB斜面培养基和LB检测平板培养基(LB液体培养基不加琼脂),4℃储存备用.1.3.2 菌悬液的制备将大肠杆菌菌种分别接种在斜面培养基上,于37℃恒温培养4-6 d充分活化,再用无菌生理盐水将新鲜菌株洗脱,制成菌悬液①备用.将大肠杆菌预先活化两代后再接种到液体培养基中,在37℃条件下培养6-8 d,使菌悬液达106/mL,作为测试菌菌液②.1.3.3 药品溶液的配制药品溶液①：用电子天平准确称取稀土氯化物R ECl3◦6H2O(RE=Pr、Gd),配体水杨酸、8-羟基喹啉及其配合物RE(sal)2hq(RE=Pr、Gd),然后以DMSO为溶剂按二倍稀释法配制成8 mmol/L-0.25 mmol/L的药品溶液各10 mL储存备用.配制不同浓度的含药安瓿瓶②：用少量的DMSO将各药品溶解后加入LB液体培养基配制成20 mL 8 mmol/L的含药安瓿瓶母液.然后通过二倍稀释法用移液枪分别吸取母液和LB液体培养基依次配制成4 mmol/L-0.25 mmol/L的含药安瓿瓶各10 mL.配制3组备用.1.3.4 药品对大肠杆菌的抑菌能力测定采用杯碟法进行抑菌试验.实验前将牛津杯和移液枪枪头至于干燥箱中烘干后密封灭菌.用移液枪吸取0.4 mL备用的菌悬液①至平板上,用无菌玻耙涂布均匀,再用无菌镊子夹取牛津杯置于平板上,每个平板放置三个,要求牛津杯与培养基之间无缝隙.待培养基中的水分干燥以后,用移液枪向牛津杯中准确加入30 μ L药品溶液①,在37℃生化培养箱中培养24 h后测量抑菌圈直径.以8 mmol/L的药品溶液所产生的抑菌圈直径作为判断抑菌能力的标准[8].本实验设置对照组A和B,对照组A平板为牛津杯内不加任何溶液,对照组B平板为牛津杯内加入30 μ L DMSO.平行实验5次,结果采用SPSS 17.0统计软件进行统计学处理.卫生部公布的《消毒技术规范2006》中对药物抑菌活性强弱的规定：抑菌圈小于等于7.6 mm时无抑菌活性,抑菌圈大于7.6 mm小于10 mm时抑菌活性弱;抑菌圈大于等于10 mm小于20 mm时中等抑菌;抑菌圈大于等于20 mm强抑菌作用.即抑菌圈直径越大抑菌活性越强[9,10].通过比较各药品对大肠杆菌的抑制效果,筛选出抑菌效果好的药品,测定其MIC和MBC.1.3.5 药品的MIC测定⑴杯碟法测定MIC：用不同浓度的药品溶液①进行抑菌试验,MIC介于产生抑菌圈与不产生抑菌圈(即D=7.6 mm)之间.⑵液体稀释法测定MIC：取两组不同浓度的含药安瓿瓶②,一组为实验组另一组为对照组.分别向实验组加入0.2 mL菌液②,然后将安瓿瓶盖上瓶盖并用专用钳压紧,放于37℃振荡培养箱内培养24 h.之后用肉眼观察其有无细菌生长,肉眼观察无菌生长即安瓿瓶内液体清亮无浑浊或无沉淀生长,出现无菌生长的最大浓度即为MIC.平行实验5次.1.3.6 药品的MBC测定取一组不同浓度的含药安瓿瓶②,各加入菌液②0.2 mL,充分混匀.将上述安瓿瓶置于37℃振荡培养箱中培养24 h.将培养后的各安瓿瓶培养物0.1 mL接至新的LB平板培养基上,37℃生化培养箱中培养24 h后,以菌落数小于5的最低药物浓度为最小杀菌浓度MBC[11,12].平行实验5次.2 结果与分析2.1 药品对大肠杆菌的抑制作用培养24 h后,测得各药品浓度在8 mmol/L时所形成的抑菌圈直径见表1.根据标准判断,由表1可知,配体8-羟基喹啉(Hhq),配合物RE(sal)2hq(RE=Pr、Gd)产生的抑菌圈直径都大于20 mm,具有强抑菌作用,而配体水杨酸(Hsal)和稀土氯化物RECl3◦6H2O(RE=Pr、Gd)抑菌效果都不明显.(稀土氯化物RECl3◦6H2O(RE=Pr、Gd)溶于DMSO后电离出稀土(RE=Pr、Gd)离子和氯离子都不具有抑菌作用)表1 药品的抑菌圈直径?2.2 药品的最小抑菌浓度MIC利用杯碟法测定MIC：培养24 h后测得不同浓度药品所产生的抑菌圈直径(单位：mm)见表2.表2 药品的最小抑菌浓度MIC注：表中+.最小抑菌浓度MIC.-.表示不存在抑制效果.8.00 4.00 2.00 1.00 0.50 0.25 Hhq 21.54 14.93 9.08 + - -Pr(sal)2hq 22.52 15.59 10.67 9.34 + -Gd(sal)2hq 22.78 15.67 9.41 + - -Drugs图1 稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物的浓度与抑菌圈直径关系由表2和图1可知,在不同浓度下配合物的抑菌能力都强于其配体,无抑菌活性的稀土(RE=Pr、Gd)离子与配体形成配合物后抑菌效果得到增强,稀土离子与配体之间可能存在协同作用.配合物Pr(sal)2hq、Gd(sal)2 hq的MIC值分别为0.5mmol/L 、1 mmol/L,配体8-羟基喹啉的MIC值为1 mmol/L.液体稀释法测定MIC：培养24 h后肉眼观测结果,与对照组进行比较所得MIC值与杯碟法测得MIC值相吻合.2.3 药品的最小杀菌浓度MBC转接培养24 h后,Pr(sal)2hq浓度为4 mmol/L时无菌生长,2 mmol/L时菌落数大于5.Gd(sal)2hq浓度为8mmol/L时无菌生长,4mmol/L时菌落数大于5,进一步缩小浓度区间,结果发现5 mmol/L时无菌生长.Hhq浓度为8mmol/L时菌落数大于5,再进一步扩大浓度区间,结果发现14 mmol/L时无菌生长.初步推测出各药品的MBC值,结果见表4.表4 药品的最小杀菌浓度MBC3 讨论微生物耐药性的泛滥已成为公众健康所面临的最大挑战之一,抗菌药物的研发已远远落后于现实需要.新的抗菌药物研究以及新的抗菌活性筛选试验方法已成为现实需要.本文研究的大肠杆菌是一种具有代表性的革兰氏阴性菌,属于原核生物,其中少数大肠杆菌具有致病性能引起人体或禽畜产生腹泻和败血症等严重疾病.本文选用的稀土配合物RE(sal)2hq(RE=Pr、Gd)对大肠杆菌具有强的抑制作用且对人体毒性低,初步推断能作为抗菌药物应用于有害大肠杆菌所导致的疾病中.本文采用杯碟法和液体稀释法测量药品的最小抑菌浓度MIC,通过对比,结果基本相符合.传统的最小抑菌浓度测量方法分为固体法和液体稀释法,其在操作过程中所需要药品的量大,且操作复杂,尤其是液体稀释法无法解决药品难溶等问题.与传统方法相比,杯碟法操作简便,药品可以使用对实验菌无抑制作用的有机溶剂进行溶解,同时所需要的药品量小,针对稀有药品的MIC测量具有优越性.稀土配合物抑菌机理探讨：稀土离子因其独特的电子结构和半径,而具有明显的生物化学效应.从宏观上来看,不同剂量的稀土离子对生物体具有刺激或者抑制的作用.从微观上来看,稀土离子的生物无机效应来自于其很强的配位能力,能够与生物体中的糖类、蛋白质、核苷酸、维生素以及酶等生物大分子配位[13].初步推测稀土离子与其配体形成配合物后,能改变细胞膜的通透性[14],从而使得稀土离子或稀土配合物更加容易进入细胞内部,进而通过与细胞内部的生物大分子发生配位作用,从而影响细胞的正常生长代谢等重要生命活动.4 结论通过分析抑菌圈直径可知配体8-羟基喹啉、配合物RE(sal)2hq(RE=Pr、Gd)都具有很好的抑菌效果,而配体水杨酸和稀土(RE=Pr、Gd)离子抑菌效果均不明显.当抑菌效果不明显的稀土(RE=Pr、Gd)离子与配体形成配合物后,抑菌效果得到增强,稀土离子与配体之间可能存在协同作用.通过两种方法测得配合物Pr(sal)2 hq、Gd(sal)2hq和8-羟基喹啉的最小抑菌浓度MIC值基本相符,其MIC值分别为：0.5 mmol/L、1 mmol/L和1 mmol/L,最小杀菌浓度MBC值分别为：4 mmol/L、5 mmol/L和14 mmol/L.本实验研究成果希望能有助于新型抗菌药物的研发以及为测量药品最小抑菌浓度提供新的方法思路.参考文献：[1]侯安新,屈松生,黄伟国,等.两种稀土卟啉配合物与大肠杆菌作用的微量热研究[J].物理化学学报,2003,19(2)：134-138.[2]李荣昌,杨晓达,王夔,等.我国稀土生物无机化学研究进展[J].中国稀土学报,2004,22(1)：1-6.[3]倪嘉瓒.稀土生物无机化学(第二版)[M].北京：科学出版社,2002.317-325.[4]朱兵,赵大庆,倪嘉缵.稀土及其配合物对核酸的断裂作用[J].化学进展,1998,10(4)：395-404.[5]张金超,杨梦苏.稀土配合物药物研究进展[J].稀有金属,2005,29(6)：916-920.[6]Xiao Shengxiong,Li Aitao,Jiang Jianhong,et al.Thermochemical analysis on rare earth complex of gadolinium with salicylic acid and 8-hydroxyquinoline[J].Thermochim Acta,2012,548：33-37.[7]周德庆.微生物学实验教程[M].北京：高等教育出版社,2006：77-80.[8]李清萍,张琼,萍,等.含氮杂环铂(Ⅳ)配合物的合成、表征及抑菌性能研究[J].化学通报,2011,74(2)：164-169.[9]李晓慧,王卫东,胡远亮,等.稀土(La,Ce,Er)-L-亮氨酸-邻菲啉三元配合物的合成及其抑菌活性[J].中国稀土学报,2012,30(1)：1-6.[10]田莉瑛,范琼瑛,丁春燕,等.稀土元素Eu络合物的合成及其抑菌性能[J\〛.河北师范大学学报(自然科学版),2012,36(1)：84-90.[11]邓海英,于志君,张 ,等.樟树叶提取物对几种消化道感染细菌的抑制作用研究[J].时珍国医国药,2011,22(7)：1782-1782.[12]Lou Zaixiang,Wang Hongxin,Lv Wenping,et a1.Assessment of antibacterial activity of fractions from burdock leaf against food-related bacteria[J].Food Control,2010,21：1272.[13]Elna pidcock,Geoffrey RM.Structural characterristics of protien binding sites for calcium and lanthanide ions[J].J Biol Inorg Chem,2001,6：479-489.[14]杨小飞,何其庄,贺香红,等.稀土三元配合物的低热固相合成、表征及抑菌活性研究[J].化学学报,2004,09：689-694.。
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收稿日期:2003-01-18.基金项目:上海市教委科技发展基金资助项目(2000ZD07).作者简介:杨红(1978-),女,硕士生,研究方向:稀土配位化学.*通讯联系人(E-mail:wzemin@)1稀土(La 3+,Eu 3+,Tb 3+)萘甲酸邻菲咯啉三元配合物的性质杨 红,王则民*,余锡宾,吴惠霞(上海师范大学化学系,上海200234)摘 要:在95%乙醇溶液中合成了3种稀土萘甲酸邻菲罗啉三元配合物,其通式为RE(Nap)3#phen(RE=La 3+,Eu 3+,Tb 3+;Nap=萘甲酸根;phen=邻菲咯啉).并用元素分析、IR 、1H -NMR 、XPS 、XRD 等分析手段对产物进行了表征,结果表明萘甲酸根以双齿方式与稀土离子配位.关键词:稀土;萘甲酸;邻菲咯啉;配合物;性质表征中图分类号:O614.33文献标识码:A文章编号:1008-1011(2003)02-0035-04Characterization of Ternary Complexes of Rare Earth(La 3+,Eu 3+,Tb 3+)with A -NaphthoicAcid and 1,10-PhenanthrolineYANG Hong,W ANG Ze -min,YU X-i Bin,WU Hu-i xia(De partment o f Chemist ry,Shanghai Te ac her U niversity,Shanghai 200234,China )Abstract:Three ne w complexes of rare earth with A -naphthoic acid (HNap)and 1,10-phenanthroline (phen)were prepared in 95%alcohol solution.These complexes are all of the composition of RE(Nap)3#phen(RE=La,Eu,Tb).Their composition and properties were investigated by elemental analysis,I R spec -tra,1H -NMR 、XPS 、XRD.Results suggest that the carboxylate ions in A -naphthoate take the bidentate coor -dination modes.Keywords:rare earth;A -naphthoic acid ;1,10-phenanthroline;complexes;characterization由于芳香羧酸三元配合物具有良好的发光性能和抑菌功能,因此近年来,这一领域引起了人们的重视和关注[1~6].有关稀土萘甲酸配合物的报道较少[7~10].我们首次合成了稀土萘甲酸邻菲咯啉三元配合物[11],且系统的性质表征至今未见报道,作者主要报道3种稀土萘甲酸邻菲咯啉三元配合物的合成与性质.1 实验部分1.1 试剂和仪器La 2O 3,Eu 2O 3,Tb 3O 4纯度均大于99.95%(上海跃龙有色金属有限公司),A -萘甲酸(HNap)分析纯(上海试剂一厂),邻菲咯啉(phen #H 2O)分析纯(上海试剂三厂),其余试剂均为分析纯.德国Elementar Vario EL 型元素分析仪;美国Mattson 公司PK -60000型傅立叶红外光谱仪(KBr 压片,摄谱范围400~4000c m -1);美国Varian 公司Gemin -2000型400MHz 核磁共振仪;Bruker Company D8Advance X 射线粉末衍射仪(K = 1.5406@);美国Perkin Elmer 公司PHI5000c 型ECSA system 光电子能谱仪.第14卷 第2期化 学 研 究Vol.14 No.22003年6月C HE MICAL RESEARC H Jun.20031.2配合物的合成将La2O3,Eu2O3,Tb3O4与盐酸反应,(Tb3O4需用H2O2处理)制得RECl3#6H2O晶体.将4.5m mol HNap溶于40mL95%乙醇中,加入计量NaOH溶液,使其生成钠盐Na(Nap),然后再加入1. 5mmol phen#H2O晶体,在水浴上微热,使其溶解.在加热搅拌下,将含有1.5mmol RECl3#6H2O的95%乙醇溶液慢慢加入到Na(Nap)和phen混合配体溶液中,调节pH= 6.5~7.0后,继续反应0.5h,陈化2h,将沉淀抽滤,用二次蒸馏水和无水乙醇溶液洗涤到无Cl-为止,真空干燥,得固体配合物.1.3配合物组成分析将配合物以1B1(体积比)HNO3-HClO4加热分解后,用EDTA络合滴定法测定稀土含量,用元素分析仪测定C、H、N含量.2结果与讨论2.1配合物组成配合物的化学组成见表1.实验结果表明,三元配合物的组成为RE(Nap)3#phen.表1配合物的元素分析数据*Table1Elemental analysis of the complexes%Complex w(RE)w(C)w(H)w(N) La(Nap)3#phen17.07(16.68)64.89(64.91) 3.60(3.48) 3.32(3.37)Eu(Nap)3#phen18.31(17.97)63.81(63.91) 3.21(3.43) 3.05(3.31)Tb(Nap)3#phen19.22(18.89)63.39(63.37) 3.48(3.43) 3.30(3.29) *()-calculated value2.2红外光谱表2为配合物的红外吸收光谱的特征振动频率.与配体的IR谱图比较,配合物的IR谱带有较大变化,但各配合物的谱图相似,说明各配合物的组成和结构相似.萘甲酸有5个特征峰[8,9],它们是:M c=c(萘环, 1591cm-1,s),羧基M O-H(3047cm-1,s),M C=O(1647c m-1,vs),D O-H(925cm-1,w),D O-H(892c m-1,m),形成配合物后,除了萘环的M c=c吸收峰保留外,其余4个特征峰均消失.在配合物中出现了羧酸根的反对称M a s (COO-)和对称M s(COO-)伸缩振动吸收峰,这表明羧酸根的COO-参与了配位.为了研究其配位方式,测得萘甲酸钠的M as(C OO-,1559c m-1,vs),M s(COO-,1408cm-1,s),羧基伸缩振动吸收频率差$M(M as-M s)值为151c m-1,而配合物中$M为109~117cm-1,比萘甲酸钠的$M值小,因而可推断配体中的COO-是以双齿方式与稀土离子配位[12].在游离phen的IR谱中,具有4个特征峰[8,9],它们是M C=N(1588cm-1,m),M C=C(1622cm-1,m),D C-H (852cm-1,m),D C-H(739cm-1,m),形成配合物后,它们均向低波数移动,这是由于phen中N原子参与了配位,造成电子云密度降低,相应地特征吸收峰发生位移.表2配合物的红外光谱Table2IR spectra of complexes cm-1ComplexCOO-as s$MRE-OR E-OPhenC=N C=C C-H C-H ringLa(Nap)3#phen1527s1410s117508w1576m1603m845m726m1519w Eu(Nap)3#phen1533s1421s112510w1585m1603m845m726m1519w Tb(Nap)3#phen153014211095091577m1613m844m729m1515w*vs-very strong,s-strong,m-middle,w-weak2.3核磁共振氢谱为了研究由配体配位作用引起的1H-NMR谱的变化,选择镧系诱导位移LIS为零的4f0电子构型的镧(Ó)配合物作为研究对象,分别测得萘甲酸、邻菲咯啉及镧(Ó)配合物的1H-NMR谱,对照文献[14~16],可确定各共振峰的归属,其结果如表3.36化学研究2003年表3 配体与配合物的1H -NMR 化学位移Table 31H -NM R chemical shifts of ligands and complexesComplex Naphthaline RingH 3,6,7H 2,4,5H 8phenan thrine RingH 2,9H 3,8H 4,7H 5,6HNap7.43~7.527.86~7.918.90phen 9.108.008.507.77La(Nap)3phen 7.39~7.517.78~7.828.519.148.018.547.93溶剂为DMSO-d 6在DMSO-d 6溶剂中,配合物与游离配体邻菲咯啉相比,配位后使phen 的菲环氮原子给出电子,因此使菲环上电子密度降低,各个碳的氢核化学位移均增大.由表中数据可以看出,与La(Nap)3phen 相比,HNap 的萘环质子峰D 值向高场移动.这是由于元素电负性H>La,当La 3+取代HNap 分子里的氢时,电负性较小的La 与-C OO -结合时,使La-O 键的电子密度更多偏向羧基氧,因此D 值减小.以上变化数据与稀土萘乙酸邻菲咯啉三元配合物相似[9].2.4 X -光电子能谱测定配体和配合物的XPS 谱(测定条件背景真空2@10-7),阳极靶MgK A (E X =1253.6eV)通能58.70V,高压14.0kV,功率250W,所有峰均以内标C 1s (E b =284.6e V)进行校正.结合能如表4.表4 化合物结合能E bTable 4 Binding energy of com plexeseVComplexLn 3d5/2Ln 4d 5/2N 1sO 1sLaCl 36H 2O 839.4EuCl 36H 2O 137.4TbCl 36H 2O 152.4Phen H 2O 398.4NaNap 531.3Eu(Nap)3Phen 136.5399.3531.7Tb(Nap)3Phen 150.9399.3531.6La(Nap)3Phen835.7399.6531.7从表中数据可知形成配合物后Ln 3d5/2和Ln 4d5/2的结合能(E b )值降低0.9~3.7eV,说明稀土离子在配合物中是电子受体.形成配合物之后,邻菲咯啉的phen 的N 1s 的结合能(E b )值升高0.9~1.2e V,说明phen 的N 原子是给予体,参与Ln 3+离子的配位作用.图1 配合物和配体的XRD 图Fig.1XRD of com plexes and lig ands在配合物中,萘甲酸钠的O 1s 的E b 值由531.3eV 升高了0.3~0.4e V,说明萘甲酸中的羧基氧参与了配位.因为Ln 3+比Na +的电负性大,因此在配合物中Ln-O 键的电子云密度将更多地偏离羧基氧,使氧的外层第2期杨红等:稀土(La3+,Eu3+,Tb3+)萘甲酸邻菲咯啉三元配合物的性质37电子密度减少,从而使Nap-的O1s结合能升高.以上数据与稀土萘乙酸邻菲咯啉三元配合物相似[9].2.5X-射线粉末衍射测出了配体和配合物的X-射线粉末衍射图(图1).通过测试数据(表5)和图可以看出,配合物的最强衍射峰的位置与配体相比较有变化,但配合物之间较相似.其中I/I0为100%时对应的2H分别是:Na(Nap) (20.032b);phen(15.029b);La(Nap)3#phen(11.830b);Eu(Nap)3#phen(12.795b);Tb(Nap)3#phen(12.726b)1表5配合物和配体的XRD数据Table5XRD data o f complexes and ligandsNa(Nap)2H/(b)15.16217.28820.03222.62028.25130.15032.01036.361 d/nm0.58390.51250.44290.39280.31560.29620.27940.2468 I/I00.289 1.0 1.00.5850.3570.1860.1630.477Phen 2H/(b)15.02916.11317.48220.09924.68426.12623.12321.532 d/nm0.58900.54960.50690.44140.36040.34080.38430.4124 I/I0 1.00.2750.1470.2050.1290.1090.1290.121La(Nap)3#phen 2H/(b)11.83013.62214.89518.82519.59423.25825.29226.109 d/nm0.74750.64950.54930.47100.45270.38210.35190.3410 I/I0 1.00.3800.4160.5700.5340.2480.3590.438Eu(Nap)3#phen 2H/(b)12.79514.04014.71717.55519.57520.39724.09524.652 d/nm0.69130.63030.60140.50480.45310.43500.36910.3608 I/I0 1.00.4210.2640.1960.4410.4280.7320.253Tb(Nap)3#phen 2H/(b)12.72613.99814.46219.04319.06820.41424.22124.722 d/nm0.69500.63220.61200.46570.45240.43470.36720.3598 I/I0 1.00.5390.4300.3460.4080.4940.6430.383参考文献:[1]袁继新,胡茂休,程亚倩,等.铕(III)与1,2,4,5-苯四甲酸及1,10-邻菲咯啉混配配合物的合成和荧光性质研究[J].稀土,2000,21(5):8-12.[2]徐志栋,王敏,冯殿忠.稀土异烟酸邻菲咯啉三元固体配合物的合成[J].应用化学,1997,(4):66-69.[3]阎冰,张洪杰,王淑彬,等.稀土N-苯基邻氨基苯甲酸-1,10-邻菲咯啉二元、三元配合物的合成、表征及其光物理性质[J].高等学校化学学报,1998,19(5):671-675.[4]王利亚,郑向军,金林培.Eu(3,4DMBA)6(PHEN)2的晶体结构及HRS研究[J].高等学校化学学报,1999,20(7):1110-1114.[5]王敏,徐志栋,冯殿忠.Eu(III)烟酸、邻菲咯啉三元配合物的合成、光谱性质及荧光性能的研究[J].光谱学与光谱分析,1999,19(3):484-486.[6]赵永亮,杨晓华,莫日根.对苯二甲酸邻菲咯啉铽钇配合物的红外光谱及荧光光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2002,22(2):223-225.[7]Du C X,Ma L,Xu Y,et.al.Synthesis and fluorescent properties of europium-polymer complexes containing naphthoate and1,10-p henanthroline ligands[J].J Applied Polymer 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