PCL相对分子质量对形状记忆聚氨酯性能影响的研究

PCL相对分子质量对形状记忆聚氨酯性能影响的研究
牛古丹;吴宝华;牟宏晶
【摘要】介绍了采用半预聚体法,以不同分子量的PCL(聚己内酯二元醇)、液化MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、BDO(1,4-丁二醇)为原料,制成形状记忆聚氨酯(SMPU).讨论了不同相对分子质量PCL对聚氨酯力学性能、热性能、形状记忆性能等的影响.研究表明:随着PCL相对分子质量的增加,邵氏A硬度、抗拉强度、断裂伸长率、热变形温度和维卡软化点等均增大;形状固定率和形状回复率随着软段相对分子质量的增加几乎都大于95％.
【期刊名称】《哈尔滨理工大学学报》
【年(卷),期】2014(019)003
【总页数】3页(P24-26)
【关键词】形状记忆;聚氨酯;PCL相对分子质量
【作者】牛古丹;吴宝华;牟宏晶
【作者单位】哈尔滨理工大学黑龙江省绿色化工重点实验室,化学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学黑龙江省绿色化工重点实验室,化学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学黑龙江省绿色化工重点实验室,化学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150040
【正文语种】中文
【中图分类】TQ334.9
形状记忆聚氨酯是一种典型的智能材料［1］，经过形变并被固定后，在特定的外界条件(如热、化学、机械、光等)刺激下能自动回复到初始形状.具有良好的生物相容性和力学性能，通过挤压、注射、铸造等成型工艺得到具有不同转变温度的材料.他用于纺织、医学、热敏器械等领域［2］.形状记忆聚氨酯作为一种应用广泛的新型功能材料，具有较高的潜在应用价值［3－5］，许多学者和科研人员都在致力
于研究和开发形状记忆聚氨酯，并有诸多研究成果和应用.“被美国最大的Even Battle技术学会誉为最有研究价值和应用价值的智能聚合物”.
本文分别以1250、2000、3000、8000、10000相对分子质量的PCL(聚己内酯
二元醇)和液化MDI(4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯)为原料，合成了一系列具有相
同－NCO%的预聚体，且以相同比例BDO(1，4－丁二醇)和PCL(相对分子质量为10 000)的混合物为扩链剂，制成了形状记忆聚氨酯.
1 实验部分
1.1 主要原材料
PCL(Mn为1 250、2 000、3 000、8 000、10 000):工业品，Perstorp UK Limited;液化MDI，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司;1，4－丁二醇，分析纯，天津市进丰化工有限公司;混合扩链剂:自制.
1.2 主要仪器
LX－A型邵氏A硬度计，乐清市艾力仪器有限公司;WDW4100型万能拉伸试验机，中科院长春科新公司试验仪器研究所;AVATAR－370型傅立叶红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司;RV－300A型热变形、维卡软化点测定仪，承德市精密试验机有限公司.
1.3 样品的制备
将PCL置于四口烧瓶中，90～110℃下抽真空脱水2～3 h(真空度＞0.095 MPa)，
然后加入计量MDI，80℃恒温反应2 h得预聚物.根据异氰酸根含量，计算出混合扩链剂BDO和PCL(相对分子质量为10000)所用量，在80℃下快速搅拌扩链，同时真空脱出气泡.之后将产物转入已预热的模具中，置于120℃烘箱中固化2 h、脱模.所有样品均在室温下放置一周后进行测试.
1.4 性能测试
按照GB/T1040－2006拉伸性能测试;按照GB/T531－2008测试样品的硬度;按照GB1634－2004测试热变形温度和维卡软化点，升温速率为50℃/h，上限温度为70℃;形状固定率和回复率按以下方法测定.
将试样裁成1×10×80 mm的样条，取中间L0=30 mm长，放置于一定温度的热水里，将其长度拉伸到L1=60 mm(200%)，维持此时的外力不变，将其移到0℃的冰水中，冷却，定型，然后解除外力，保持此状态3～5 min，测其长度为L2，再将其放到L1时温度的热水中，静置5 min，测出此时样品条的长度L3.按公式［6］计算其形状固定率和形状回复率.
2 结果与讨论
2.1 PCL相对分子质量对产品形状记忆性能的影响
聚氨酯形状记忆性能是通过形状固定率和形状回复率来评价的.其值在95%～100%，才具有应用价值［8］.几种不同相对相对分子质量PCL合成的SMPU的形状记忆性能见表2.
表1 形状记忆聚氨酯的形状记忆性能PCL相对分子质量L0/mm L1/mm L2/mm L3/mm形状固定率Rf形状回复率Rr 1 250306058.231.394.195.4 2 000306058.731.195.696.1 3 000306059.230.797.397.4 8
000306059.730.999.096.8 10 000306059.331.797.8794.07
表1数据来看，产品的形状固定率和回复率是随着软段分子量的增加而增大，这是因为随着相对分子质量的增大结晶度增大，软硬段之间的微相分离增强，物理缠
结增加，形状固定率和回复率也就增大.
2.2 PCL相对分子质量对产品力学性能的影响
软段分子量显著地影响形状记忆聚氨酯的力学性能，表1是在实验条件、扩链剂及异氰酸根含量等都相同时，用5种不同相对分子质量的PCL与液化MDI反应，制成的形状记忆聚氨酯的力学性能.
表2 形状记忆聚氨酯的力学性能PCL相对分子质量硬度/ShA抗拉强度/MPa断裂伸长率/%1 2509512.51658.3 2 0009616.49667.0 3 0009717.71721.1 8 0009720.46711.5 10 0009819.46724.1
从表2可以看出，随着软段PCL相对分子质量的增加，邵氏A硬度、抗拉强度断裂伸长率等都呈上升趋势，这是因为在常温下，随着SMPU软段PCL相对分子量的增加，结构规整性提高［7］，所以力学性能增加.
2.3 PCL相对分子质量对产品热性能的影响
热变形温度和维卡软化点能直观地反映形状记忆聚氨酯的形变记忆温度，可为材料的使用温度范围提供依据，为此考察了不同PCL相对分子质量制得SMPU热变形温度(T1)和维卡软化点(T2).结果见下图1、图2所示.
图1 形状记忆聚氨酯的热变形温度与软段分子量的关系
图2 形状记忆聚氨酯的维卡软化点与软段分子量的关系
由图1和2可知，不同PCL相对分子质量制得SMPU的热变形温度(T1)和维卡软化点(T2)均随着原料中PCL相对分子质量的增加而增大.这是因为随着软段相对分子质量的增加，分子链长变长，硬段对软段的限制减小，链段可以活动的自由度增大，其链段运动所需的能量提高，热变形温度和维卡软化点增大.
2.4 不同PCL相对分子质量量合成的形状记忆聚氨酯的红外光谱
将不同相对分子质量的PCL制得的聚氨酯溶于氯仿中，测得的红外光谱如图3所示.样1～5分别为PCL的相对分子质量1250、2000、3000、8000、10 000.
图中波数3 430～3 310 cm－1为NHCO的顺式NH伸展振动，峰形圆而钝说明有氢键缔合;2 970～2 920 cm－1为CH3、CH2伸展振动;波数2270cm－1处没有吸收峰，表明反应结束后体系没有残余MDI的NCO;波数1733 cm－1处为酯基C=O;1543～1532 cm－1为N－H变形振动;1 210～1 235 cm－1为聚酯C －O伸展;1 050～1 095 cm－1为C－O－C的宽吸收峰.由图可知，虽然软段分子量不同，但出峰位置基本一致，说明软段分子量的增加对形状记忆聚氨酯的基本结构几乎没有影响.
图3 不同分子量PCL合成SMPU的红外谱图
3 结论
1)不同分子量制成的聚氨酯均有良好的形状固定率和形状回复率;
2)PCL分子量对形状记忆聚氨酯的硬度、断裂伸长率、抗拉强度等都有影响，且随着分子量的增加而增大;
3)形状记忆聚氨酯的热变形温度和维卡软化点也随着PCL分子量的增加而增高.
4)可根据不同应用领域的实际性能要求而设计制造形状记忆聚氨酯.
参考文献:
【相关文献】
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