碱性条件下聚苯胺的合成及电化学腐蚀行为

碱性条件下聚苯胺的合成及电化学腐蚀行为
刘东杰;王爱娟;赵麦群;葛利玲
【摘要】在碱性条件下合成出导电聚苯胺粉末,测定了聚苯胺的红外光谱、电导率、粒径分布、极化曲线及电化学阻抗谱.结果表明,当pH为12.18时,电导率可达到
8.35×10-2 S/cm;聚苯胺粉末粒径分布范围为0.44～43.57 μm;聚苯胺涂层可使钢铁的腐蚀电位正移,腐蚀电流密度下降,阻抗值变大,提高了钢铁的防腐蚀性能.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2010(040)010
【总页数】3页(P24-26)
【关键词】聚苯胺;红外光谱;电导率;极化曲线;交流阻抗
【作者】刘东杰;王爱娟;赵麦群;葛利玲
【作者单位】西安理工大学材料科学与工程学院,西安,710048;西安理工大学材料
科学与工程学院,西安,710048;西安理工大学材料科学与工程学院,西安,710048;西
安理工大学材料科学与工程学院,西安,710048
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.7
一般认为,导电聚合物促使金属和聚合物界面形成钝化层,从而减缓腐蚀,使金属得到保护。

在众多的共轭导电聚合物中,聚苯胺(PANI)作为一种新型的防腐涂料,具有独特的耐划伤和耐点蚀性能,可用于各种金属的防腐,特别适用于海洋和航空等严酷条
件下金属的腐蚀防护,且成本低廉,对环境无污染,因而具有较好的应用前景。

相对于
其他导电高聚物,聚苯胺原料易得、合成简单,具有较高的电导性和潜在的溶液、熔融加工性,同时具有良好的环境稳定性。

近年来,聚苯胺作为一种优良的防腐材料正逐渐受到重视,防腐蚀性能正在成为导电聚苯胺最有希望的应用领域[1-4]。

本研究从碱性条件下出发,合成出具有良好电导率的聚苯胺,并对其电化学腐蚀行为进行评价。

1.1 原料及试剂
苯胺 (An):天津市红岩化学试剂厂;过硫酸铵 (APS):天津市津北精细化工有限公司;氢氧化钠:重庆茂业化学试剂有限公司;无水乙醇:西安三浦精细化工厂;二甲基甲酰胺(DMF):天津市宏顺化工有限公司;蒸馏水:自制。

以上试剂除蒸馏水外,其余都为分析纯。

苯胺经减压蒸馏精制。

1.2 实验操作
称取 1.0 g NaOH置于 500 mL容量瓶中,加入蒸馏水定容,取出 80 mL上述NaOH溶液移入 100 mL磨口锥形瓶中,然后向锥形瓶中加入定量的苯胺 (An)单体,将混合溶液在室温条件下超声震荡约 0.5 h,使之形成溶液/乳液后,置于冰箱(约 -5℃)中低温静置 1 h;采用过硫酸铵作氧化剂,控制n(An)∶n(APS)=1∶1,称取 APS 加入到 50 mL锥形瓶中 ,然后加入 10 mL蒸馏水配制成溶液后,同样低温 (约 -5℃)静置1 h;当所有溶液充分低温处理好后,将氧化剂溶液导入苯胺的碱性水溶液中,用雷磁 PHS-25型数字 pH计测量此时的 pH为 12.67。

然后再调整 NaOH用量,按上述方法配制系列溶液,测量其各自 pH。

将上述系列混合溶液放入冰箱 (约-5℃)静置 24 h,完成氧化聚合。

聚合产物经抽滤、反复水洗、无水乙醇冲洗后,置于真空干燥箱中,40℃干燥处理48 h,得到聚苯胺粉末样品。

把聚苯胺粉末溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)中,在 A3钢片基体表面用浇铸法制备聚苯胺膜层,并在恒温干燥箱中60℃干燥处理 4 h。

1.3 性能测试
(1)红外光谱测试:红外光谱 (FT-IR)是表征聚苯胺链段结构常用的方法之一,它能对聚苯胺主链的特征结构单元,以及掺杂/脱掺杂状态做出判断。

采用溴化钾添加聚合物样品粉末压片的方法,使用 IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪 (日本岛津制作所)测试谱图。

(2)导电性能测试:电导率由标准的四探针法测定,使用 RTS-9型双电测四探针测试仪(广州四探针科技有限公司)测定。

(3)粒径测试:将聚苯胺样品用无水乙醇分散,使用 BT-2003型激光粒径分析仪 (丹东市百特仪器有限公司)测试粒径分布。

(4)电化学腐蚀行为测试:用 CHI660D型电化学工作站 (上海辰华仪器公司),测定聚苯胺涂层的极化曲线 (起始电位 -1.0 V,结束电位 0 V,扫描速率 0.01 V/s)和交流阻抗谱 (起始电位 -0.65 V,频率范围 0.01～1 000 Hz),均采用三电极体系,涂有聚苯胺涂层的A3钢片或裸钢片为工作电极,铂丝电极为对电极,参比电极为Ag/AgCl电极,3.5%的NaCl溶液为电解液。

2.1 红外光谱表征及分析
图1为聚苯胺粉末的红外光谱图。

由图 1中可以看出,A处是N—H键的特征峰,B处是苯环的特征峰,C处是C—N键的特征峰,D处是 SO2-4的特征峰。

根据该试样的红外图谱分析得出,该试样是掺杂态的聚苯胺,因此具有导电性。

虽然反应体系中没有质子酸对聚苯胺进行掺杂,但是本方法所制得的聚苯胺同样具备导电性,根据所用的试剂判断,可能是作为氧化剂的过硫酸铵同时在体系中充当了掺杂剂的原因[5],这点也可以从图中存在 SO2-4的特征峰得到支持。

而且根据图中 A处的图像来看,样品中有大量的N—H键的形式存在。

由此可以推论出样品是处于导电状态的,而且符合MacDiar mid所提出的聚苯胺在导电态下的分子结构式[6]。

2.2 pH对聚苯胺电导率的影响
本方法制备聚苯胺是在初始条件 pH为碱性的环境中进行的。

因此,起始时的 pH 对反应最终产物的性能有一定的影响。

表 1是在反应温度 -5℃,时间 24 h,苯胺单体2 mL,n(An)∶n(APS)=1∶1的条件下,由不同的 pH作为起始条件时所制备聚苯胺的电导率。

由表 1可以知道,当初始 pH还较低时,所得产物的电导率也很小;随着起始 pH上升,产物的电导率也在不断提高,起始 pH为 12.18左右时电导率达到最大;随着起始pH继续上升,所得产物的电导率开始下降,当起始 pH大于 13.65时,四探针测试仪已经无法测到电导率,说明其电导率已经非常低了,基本不导电。

2.3 聚苯胺粉末粒径分布
图2为聚苯胺粉末的粒径分布。

由图 2可以看出,聚苯胺粉末的粒径范围为 0.44～43.57μm,其中位径为8.53μm,体积平均径为10.14μm,并且分布较宽。

这表明,本方法所制备聚苯胺粉末处于微纳米级别,具有很好的分散性。

2.4 电化学腐蚀行为研究
2.4.1极化曲线
强化区极化曲线采用经典的腐蚀速率电化学方法进行测试,方便简单。

通过 E-logI 作出阴阳极极化曲线,两线相交点为腐蚀电位 (Ecorr),两曲线切线的交点为腐蚀电流(Icorr)。

通过比较所得的 Ecorr和 Icorr可以区分防腐效果的差别[7]。

图3为 A3钢在 3.5%NaCl溶液中的塔费尔曲线。

由图 3可以得出,A3钢的腐蚀电位为 -0.65 V,腐蚀电流密度为 10-6.5A/cm2。

在3.5%NaCl溶液腐蚀介质下,腐蚀电位向正方向移动了 58 mV,变为 -0.59 mV,而腐蚀电流密度降低到 10-8.2A/cm2。

可见,当金属表面涂覆一层聚苯胺后,阻碍了电解质溶液和 O2扩散到金属表面,使腐蚀电位提高,腐蚀电流变小。

另外,聚苯胺具有一
定的氧化还原能力,涂覆到金属表面后可能会与金属反应,在其表面形成一种很薄的氧化膜,使得腐蚀速率降低[8]。

2.4.2 交流阻抗谱
交流阻抗方法是一种暂态电化学技术,属于交流信号测量的范畴,具有测量速度快,对研究对象表面状态干扰小的特点,因此在实际科研工作中,交流阻抗技术的应用范围非常广泛。

电极的交流阻抗由实部z′和虚部z″组成(z=z′+jz″),Nyquist图是以阻抗虚部 (-z″)对阻抗实部(Z′)作的图 ,是最常用的阻抗数据的表示形式。

在金属腐蚀行为研究工作中,主要用来研究金属材料在各种环境中的耐蚀性能和腐蚀机理[9]。

图4为 A3钢在 3.5%NaCl溶液中的 Nyquist图。

一般说来,半圆的直径越大,涂层的耐蚀性能越好。

从图4可以看出,当A3钢表面涂覆聚苯胺涂层时,谱图的半圆直径明显变大,根据 Baccon的观点[10]:涂层电阻值很大时才有较好的保护作用,表现出对基体良好的耐腐蚀作用。

这可能是因为聚苯胺在成膜过程中,在金属基体表面形成了致密的隔离层,电解质溶液穿过涂层的阻力较大,涂层对金属基体的屏蔽性能较好,使得耐蚀性能进一步提高。

(1)在碱性条件下制备了掺杂态的聚苯胺,其粒径分布处于微纳米级别,具有很好的分散性。

(2)所制备的聚苯胺粉末具有良好的导电性,当 pH为12.18时,电导率可达到
8.35×10-2S/cm。

(3)通过电化学腐蚀行为研究,聚苯胺涂层可使钢铁的耐腐蚀能力得到了很大提高,所以本方法制备的聚苯胺在金属防腐蚀领域有着广泛的应用前景。

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