真空中锌合金分离及锌的提纯

Ｐ三，／ＰＬ
９．０３
Ｘ
１０‘２ ４．０６Ｘ １０“３．１２×１０１０
３．６Ｘ
ห้องสมุดไป่ตู้
ｌ护５．７３×ｌ伊
ｙｚｎ／ｙＦｅ在７９３℃时之值［２，附录］与∞（ｚｒＩ，１）／叫 （Ｆｅ，１）的关系如表３。
表３
７９３。Ｃ时。ｙ√＇，Ｆｅ与１．Ｏ（Ｚｎ．Ｉ）的关系
０．１ １４ ０．２２６
（２～３）×１０“的“低铁锌”。需要注意的是不能因
真空中锌合金分离及锌的提纯
戴永年，杨斌，杨部正，马文会
（昆明理工大学，昆明６５００９３）
摘要应用分离系数（ｐ）和气液相平衡成分图计算，在真空中处理锌合金及提纯锌，得到合 于实际的结果，随之在实际和工厂生产中成功实施，在十余家工厂中生产，获得良好的经济效益 和社会效益。
关键词：真空蒸馏分离系数气液相平衡图
的气液相平衡成分图，就可以明确知道它在真空 蒸馏的效果。 式（２）和（５）Ｐｆ之值对各元素都已测出，载 于热力学数据手册中。而ｙ．＊之值只有二元系有 一些，但不完全引３。多元系则很少，是我们现在 计算时的困难。
自１９８２年作者开始使用分离系数和气一液相
平衡成分图，１９８８年…２出版刊载之后，至今计算 值与试验和生产的数值极为相近。 ３锌一铁在真空中的分离 热镀锌渣含铁质量分数０．０３～０．０５。硬锌亦 含铁约０．０５，等级锌含铁１０～。这些物料处理都 首先要得到锌，第一种、第三种料还要求得到含 铁更低。达到较高品级的锌，所以无论哪一种物 料首先是使锌和铁分离。 ３．１热镀锌渣真空蒸馏 我国钢铁产品经过热镀锌的量很大，几大钢 厂镀锌板每年数十万吨，各种电线铁塔元件、管 子镀锌都是热镀锌产品。在作热镀锌时产生用锌 量约十分之一的浮渣，就是热镀锌渣。其化学成 分见表ｌ。处理它回收锌是很重要的。在上世纪 末，由于国内没有适当的处理热镀锌渣的方法， 因此造成积压，或者降低其价值用于生产低质镀 锌件、农药等方面。
锌合金分离锌提纯
１前言 在常压化学冶金中，合金分离和金属提纯有 着大量的物料为对象，其过程有一系列传统的火 法和湿法作业。但是实践证明，对若干物料，用 传统的常压化学冶金的火法和湿法，有明显的不 足，即流程长，消耗多，成本高，污染环境。 ２０世纪上半叶，真空冶金出现以后…，在真空 中分离合金，提纯金属成为有效的作业。较之传 统方法，其流程大大缩短，消耗显著减少，成本大 幅下降，环境友好，而且使某些在传统化学冶金中 难于解决的问题能在真空冶金中很好解决。 锌合金在现实中遇到的有热镀锌渣（钢件热 镀锌时产生的浮渣），硬锌（粗锌火法精炼产生的 合金），等级锌中含铁（一Ｉｏｏｖ．ｇ／ｇ）等等。硬锌因 产地不同而含锗多或含铟较富。在二次金属回收 原料中有锌一镍合金、银一锌渣（由粗铅中提银 的渣）。由这些物料中提锌、回收锗、铟、银、 镍都十分必要。若用传统的常压下的火法、湿法 处理，无疑是困难的，其流程长，加工费用高。 对环境有污染。 自２０世纪５０年代以来，我们研究了锌合金 和等级锌的真空分离提纯，较好地处理了这些物 料。在一些工厂中建立了我们研制的真空炉，生 产出锌和富集了稀有金属。还应用综合生产流程 生产稀有金属，使生产成本大幅度下降，取得明 显的经济效益，而且环境友好。 研究中对判断一种物料真空蒸馏的可能性和 分离程度提出了分离系数和气液相平衡成分 图【２】，计算的结果与实践相符，已使用于各种合 金分离和粗金属精炼中。
用蒸发的气体单位容积中某元素的分子数一
蒸气密度ｌＤＡ和ｌＤＢ，合金中元素的活度系数７Ａ和 ｙＢ以及Ｐｊ和Ｐ言的关系得出蒸馏二元合金Ａ— Ｂ，有以下关系【２］：
出一…Ａｌ
ＪＤＢ—ＢＩ），Ｂ瞄
７Ａ．丝
ｎ、 ｕ７
式中∞（Ａ，１）和叫（Ｂ，１）为液体合金中Ａ和Ｂ元 素的含量，将式中后二项用系数口代替
ｐ＝瓮‘嚣
十余吨。 ５锗一锌分离 锗是半导体产业中重要的材料，如锗片制成 夜视仪的核心部件。在红外光学、辐射探测器、 催化剂、光导纤维、荧光粉、超导体等技术领域 内的用途和用量很大。 锗和铟同属于稀散元素，其存在分散于重有 色金属矿中，在锌矿中较多。锌矿的产地不同， 则所含锗和铟的数量不同。有的地方的锌矿含铟 较多，而含锗较微，有的地方含锗较多而含铟 少，如我国中南地区的锌矿就含锗较高。 锗也和铟类似，在炼锌矿提锌时，特别是火 ．法炼锌，锗富集在硬锌中，使硬锌含锗达到（２． ３）×１０一。
这些数据代入（６）式可计算得∞（Ｆｅ，１）一∞ （Ｆｅ，ｇ）的关系，如表４。
表４ ｚｎ—Ｆｅ系的∞（Ｆｅ，Ｉ）一∞（Ｆｅ，ｇ）的关系
表４中数据说明：若在９００—１１００℃条件下 蒸馏，气相主要是压气。当液相含铁量高达 ０．５４１至０．８８５（即５４．１％至８８．５％Ｆｅ）时，气相物 质含铁为１０．１１至１０－９（即１０－５至１０－３ｔ，－Ｊｇ），此 数远低于要求的３
合金能否分离时，比只用Ｐ：／ｐ；更完全。
２．２气液相平衡成分图 用ｐ判断合金蒸馏分离的可能性，同时卢的 大小也示出分离的难易，即口在１附近则Ａ—Ｂ 难以分离，若口远离ｌ，则分离较易。 为进一步探求分离的程度，取Ａ—Ｂ二元合 金的气相元素成分质量分数∞（Ａ，ｇ）和∞（Ｂ， ｇ），液相成分为（ｃ，（Ａ，１）和叫（Ｂ，１），有 ｃｃ，（Ａ，ｇ）＋∞（Ｂ，ｇ）＝１ ∞（Ａ，１）＋∞（Ｂ，１）：１ 气相中Ａ的成分则有
Ｘ
锌矿中含铟较其它重金属矿中多一点。火法 炼锌过程中大部分铟集中到粗锌中，粗锌精馏提 纯时，铟又富集在“硬锌”中，含量可能达到１０＿１， 依产地不同而不同，最高的可达１０．’。硬锌的主 要成分是ｚｎ。其含量可达８０％，即锌含量是铟的 １０２—１０３倍。现在铟的重要来源之一是硬锌。 处理硬锌回收铟，有许多方法。昆明理工大 学研究成功真空蒸馏法富集铟，提取锌，锌的直 接回收率约为８０％。铟可富集一１０倍，使提铟的 后续过程处理物料大大减少（约９０％）【３Ｉ，进而明 显地降低铟的加工成本，产生很大的经济效益， 有效地为信息工业发展提供原料。
０．４５９
∞（历，１）０
０．３３４
０．４３８
使用设备有钢铁构件，以及作业工具为钢铁件，而 使蒸出的锌受到污染，致使产品含铁而不合格。 经过试生产，产品锌达到（２—３）×１０一，满 足了社会的需求。
得到
ｙ
结果表明用真空蒸馏法完全可以代替传统的 ｚＴ－／７Ｆｅ：０．１×（６３）“（Ｆｅ，１） 化学法，产出含铁（２—３）×１０“的合格产品，其 生产成本低，对环境友好，生产设备及环境都大
这些数据表明液相中组分叫（Ａ，１）［或∞（Ｂ， １）］的变化和与之平衡的气相中叫（Ａ，ｇ）［或∞ （Ｂ，ｇ）］含量的关系，这就确定了合金或含杂质
金属在部分气化时Ａ（或Ｂ）在液相和气相中的质 量分数，其差别显示Ａ和Ｂ分离的程度。 对任何二元合金，计算制定其Ａ（或Ｂ）组分
９００
栅，ｇ）＝［－＋删・瓦７ｚ．・兹】～（６）
可见锌是沸点最低的物料在升温过程中优先 挥发。铁的沸点最高，而留在残留物中，铟的沸 点居中，可能有少量挥发，在Ｉｎ一面系中的气液 相平衡中可预测其分离的程度。 由Ｉｌｌ—ｚｎ的尸，一Ｔ，ＣＯ（ｈｌ，１），ＮＩｌｌ，７Ｉｎ， ７ｚ．的数据，并把７ｚ．／７ＩｒＩ的数据回归处理，得出 ），ｚＩｌ／７ＩＩＩ＝０．１３８×（２９．３２８）”（ｈ・１） 用ｚ＝ｃｃ，（ｈ，１），由（５）式对ｈｌ一面系计算 得气相中铟的含量为
当ｐ＞１或ｐ＜１，气相和液相的成分都不一 样。故可以用蒸馏法使Ａ集中在一相，而另一相 中Ａ减少，能达到Ａ—Ｂ分离；而当卢＝１，则两 相成分相等，不能用蒸馏法分开Ａ—Ｂ合金。因 此把口称为分离系数，用它可以判断合金能否分 离。例如：在１０００℃时Ｂｉ—ｓｎ合金的ｐＢｉ＝ １．３４×１０５，卢Ｂｉ》ｌ表明用蒸馏法可以使Ｂｉ—ｓｎ合 金较完全分离。 （２）式表明．１９由ｙＡ／ｙＢ及ＰＡ。／Ｐ言两部分组 成，前者反映两元素的相互作用力的影响，后者 是两个元素的饱和蒸气压的差的作用。用ｐ判断
则得
（２）
笔＝Ｉ｜９・渊
（３）
可见（３）式中左边为气相中Ａ和Ｂ的含量比， 式右边的Ａ１／Ｂｌ为液相中两元素的含量比，（３）式表 明气相成分和液相成分间的关系。口系数就显得尤 为重要，它的大小就决定两相成分的变化关系。
作者简介：戴永年（１９２卜），中国工程院院士，昆明理工大
学真空冶金及材料研究所所长、教授、博导。 ８９９
表５锌品号的含铁■（质量分数）
品号
１０。５至
４．１真空蒸馏法处理硬锌富集铟的计算 我国西南地区的一个工厂。其硬锌的主要成 分见下表：
特１号
一号
二号
１０—４
三号
四号
五号
７Ｘ
Ｆｅ质量分数ｌＯ。５
３Ｘ １０—５
２Ｘ １０—４ ３Ｘ ｌＯ’４
ｉ０“
９０１
这几种金属有着不同的熔点和沸点：
锌为粗锌。蒸馏渣中富集了铟，从而使铟的生产 流程缩短。真空蒸馏以后的提铟过程需要处理的 物料减少了９０％，金属的回收率达到约９ｒ７％，大 大高于其它方法，进而大幅降低ｉＪｎ－ｒ费用，经济 效益明显提高。某工厂应用此法在一年内产出铟
Ｘ
１０‘５（０．００３％Ｆｅ）。
因此可以判定，热镀锌渣真空蒸馏，可以达到锌 含铁小于０．０１３１３％。工业试生产得到锌含铁１０～。 用昆明理工大学研究成功的卧式真空炉【３Ｊ达 到了工业处理热镀锌渣的目的，这种方法及设备 ２００４年又用于我国的另一个大钢厂中。 ３．２真空蒸馏品牌锌生产低铁锌 品牌锌随品级不同，其含铁量在３ ７×１０一，不同品牌锌的铁含量见表５。
Ｘ
或为 ｌｇ（ｙｚｌｌ／ｙＦｅ）＝１．７９９ ｃｃ，（Ｆｅ，１）一１
大简化。 此项技术已在工厂应用几年，经济效益好。 ４铟一锌分离、硬锌真空蒸馏富集铟、提取锌 铟是当前ｒＩ＇产业的重要金属，ｒｉｏ材料成为 当前计算机、电视机等显示器的重要成分。铟的 现代用途决定了它的价值不断攀升。２００３年到现 在涨价８。９倍，但铟是稀散金属，无单独的矿 床。它与有色金属锌、铅等伴生，矿物中铟的含 量仅为１０一～１０一。有色金属矿中重金属含量为 １０－２左右，因此铟的原料有限，现在全球产量也 只有．３００ｔ／ａ。
式中各项有：Ｐ之／Ｐ乏与温度的关系如表２。
表２不同温度下的Ｐ五／Ｐ矗
７＂／℃
７００
社会生产需要（２—３）×１０－６含铁量的锌称低
１１００
８００
９００
１０００
铁锌。这样，若用化学法，则要求设备和试剂都 要提高品级，生产成本将相应大幅升高。 根据Ｆｅ—ｚｎ系的气液相平衡值计算（见表 ４），在９００—１０００＂１２时锌蒸气中含Ｆｅ在１０－１０至 ｌＯ。１１，纯度超过要求３～５个数量级。 因此可以认为真空蒸馏法有可能得到含Ｆｅ
ａ，（Ｉｎ，ｇ）“１＋［ａ，（Ｚｎ，１）／ｏｏ（Ｉｎ，１）］
（ｙ ｚＩ－／ｙＩｌｌ）（Ｐ舂／Ｐ矗）】－１ 则得
（ｕ（Ｉｎ，ｇ）＝［１＋（石一１—１）×０．１３８×。 （２９．３２５）。×（Ｐ云／Ｐ矗）］－１
将系列ＣＯ（Ｉｎ，１），ｔ．Ｏ（Ｚｎ，１）浓度值代入其中 可计算得到Ｉｌｌ一面系的气液相平衡成分图１。
２真空蒸馏分离合金元素的可能性判断和分离 程度的估算一分离系数卢和气液相平衡成ｆ，－）．１ｔｔ［３】 ２．１分离系数卢 预计一种合金（Ａ—Ｂ）能否蒸馏分离，有人比 较元素Ａ和Ｂ的沸点和相同温度时的纯物质饱和 蒸气压（Ｐｊ和尸毒）大小，从而得出沸点低的元 素即Ｐｉ＊高的优先挥发，以达到分离Ａ和Ｂ。 由于元素间的相互作用力的大小不同，使合 金挥发的元素实际蒸气压ＰＡ和ＰＢ不同于Ｐ工和 Ｐ言，对Ａ—Ｂ合金蒸馏分离产生影响。
由（５）即可计算得Ａ或Ｂ在气相中的含量， 取一系列∞（Ａ，１）值，可计算出∞（Ａ，ｇ）一∞（Ａ， １）相关值，绘成在一定温度下的叫（Ａ，ｇ）一叫（Ａ， １）曲线，即称为气液相平衡成分图。
用真空蒸馏法处理的判断，用式（２）计算触
对ｚＩｌ—Ｆｅ系，在１０００℃时，
舷＝瓦７ｚ．・惫＿３．６舢
即 ３ｚ．》１ 分离的程度：计算气相和液相中平衡的铁含 量，用式（５） 判定Ｆｅ—ｚｎ可以分离。
“Ａ，ｇ）一茄％＝南
ｍ＇ｇ）＝【１＋删】一
（４）
表１热镀锌渣的一般成分
将（３）式代入（４）得到
再代人（２）式得
砌’ｇ）＝［・＋揣】～（５ａ）
处理此物料要求产锌含铁质量分数小于３× １０～，曾有几个单位研究用加剂法、蒸馏法等均 未得到所需要纯度的锌，如何处理热镀锌渣以产 生合格锌成为一个难题。
及
砌’ｇ）：［１＋剑ｔｏ（Ａ，Ｉ）尝嚣】～（５ｂ）