无机化学 第八章 原子结构
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BC460-370，古希腊哲学家
1803年，道尔顿提出了原子学说。
1807年道尔顿发表《化学哲学新体
系》，全面阐述了化学原子论的思
想。
英国化学家道尔顿
(1766-1844)
●元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子既不能创
造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性
的电子会不断辐射出能量，最终将完全丧失能量
坠入原子核中去。于是，原子将崩溃且不复存在。
但是原子是稳定的…
二、氢原子光谱和Bohr模型
在抽成真空的放电管中充入少量气体(如氢气)，通
过高压放电，可观测到原子的发光现象。将碱金属化
合物在火焰上加热，也会观测到碱金属的发光现象。
氢气
氦气
含锂化合物
含钠化合物 含钾化合物
的第一个阴极射线管(CRT)发现了这种射线。
阴极射线管及阴极射线的发现
Thomson的电子荷质比测量方法
e/m = 1.76 × 1011 C⋅kg−1
1897年，J. J. Thomson (1856－1940) 利用电场
及磁场对带电质点运动的影响测定了阴极射线的荷质
比(e/m)，并得出该射线是带负电荷并存在于所有原子
n12 n22
ν是对应谱线的频率。
应用Bohr原子模型，可以定量解释氢原子光谱的
不连续性。
当氢原子从外界获得能量，电子将由基态跃迁到
激发态。
原子中两个能级间的能量差一定的，当处于激发
态的不稳定的电子自发地回到较低能级时，就放
出有确定频率的光能。
这种能级的不连续性，使每一个跃迁过程产生一
条分立的谱线。
原子光谱的测量方法
氢原子光谱
Lyman线
Balmer线
黑体辐射与Planck量子论(1900)
普朗克
Max Karl Ernst
Ludwig
Planck, 1858-1947
德国物理学家
1918年Nobel物理奖
1900年，Planck为解释黑体辐
射现象，提出了微观世界的一个极
重要特征————能量量子化的概
1924年，德布罗意(物理学家，法国)在光的
波粒二象性的启发下，在他的博士学位论文研究
中，大胆提出了电子等实物微粒也具有波粒二象
性。
德布罗意认为，正像波能伴随光子一样，波
也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量的电
子等微观粒子。
de Broglie关系式：
λ = h/P = h/mυ
m：粒子的质量，υ：粒子的运动速度，P：粒子
光电效应现象
● 在 一 定 频 率 ν0 以 下 ，
入射光不能激发电子
● 达 到 激 发 频 率 阈 值 ν0
时，出射电子的动能与
入射光频率相关
●出射电子个数只与入
射光强度相关
Einstein光子说
Einstein认为：
光是由光子组成，
每一个光子的能量与光的
频率成正比，
即
E = hν
解释了光电效应的两个基本现象:
念：能量象物质微粒一样是不连续
的。能量包含着大量微小分立的能
量单位，称为量子(quanta)。不管
物质吸收或发射能量，总是吸收或
发射相当于量子整数倍的能量。每
一个量子的能量与相应电磁波的频
率成正比:
E = nhν
比例常数h称为Planck常数，
h = 6.626×10−34 J·s;
n为正整数(n = 1, 2, 3, …)。
密里根
Robert Andrews Millikan
1869-1953
美国物理学家
获1923年Nobel物理奖
Millikan油滴实验装置
E = 1.602177×10-19 C；me = 9.109390×10-28 g
Rutherford的α粒子散射实验及其核型
原子模型(1911)
原子中含有带负电的电子，意味着必然还有带正电的部分。
上图是G. P. Thomson 在金箔上的实验结果。有趣
的是，J. J. Thomson靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖
(1906)，而其子G. P. Thomson靠证明电子的波性获得了
诺贝尔奖(1937)。
电
子
枪
电
子
束薄Βιβλιοθήκη 体片感光屏幕衍射图案
电子衍射实验示意图
电子通过石墨的衍射图
电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。
一个原子核，它集中了原子全部正电荷核和
几乎全部质量，而带负电的电子在核外空间
绕核高速运动。他还根据不同散射角的α粒子
比例近似计算出金原子核的荷电核数(Z)及核
的大小。
实验证明一般原子核半径范围在1-10pm，
只有原子半径的万分之一到十万分之一。
Rutherford模型的问题
根据经典电磁理论，在原子核外作加速运动
n2
n2
此式说明：
核外电子运动的轨道能量是不连续的，能量取决于
量子数 n。
(只适用于氢原子或类氢离子：He+，Li2+， Be3+…)，
Z：核电荷数( = 质子数)；n = 1，2，3，4…
基态(ground state)：能量最低(n = 1)的定态，
激发态(excited state)：其它能量较高的定态(n > 1)。
的动量。
由Planck常数h将微粒的波动性和粒子性定量地联
系起来，预言了电子的波长。
电子衍射实验
戴维森
Clinton Joseph Davisson
1881-1958
美国物理学家
获1937年Nobel物理奖
乔治·汤姆生
Sir George Paget
Thomson
1892-1975
英国物理学家
获1937年Nobel物理奖
正常情况下，原子中的电子尽可能处于能量最
低的轨道，当电子吸收能量时，将跃迁到能量较高
的定态(轨道)，放出能量时，则跃迁到能量较低的另
一个定态(轨道)。
电子在不同轨道之间跃迁时，吸收和释放能量
的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之差，即：
hc
1
1
–18
2
E = E2 – E1 = h = – — = 2.18 10 Z (— – — ) (J)
映光的粒子性。
光的波动说(undulatory theory)
惠更斯(1629–1695)认为：光是机械振动在“以
太”这种特殊介质中的传播。
光的干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具
有波动性，并且光是横波。
光不是机械波，而是电磁波。
光的波粒二象性
光同时具有波动性和粒子性。
一般地：
➢ 与光的传播有关的现象，如干涉和衍射，表现
质；
●同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形
状、质量及各种性质则不相同，原子的质量(而不是形状)是元素最基本的特
征；
●不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。化合物的原子称
为复杂原子，它的质量等于其组合原子质量的和。
19世纪末的物理学三大发现
1) X射线，又称伦琴射线(1895，伦琴，德国)
第八章 原子结构
8.1 微观粒子的特性
8.2 单电子原子的波函数及其结构
8.3 多电子原子的结构
8.4 原子结构与元素周期律
“如果有一天人类遭遇灭顶之灾，我们的全部知识也将
随之被毁灭。假如我们还有时间给后人留一句话，那么这
句话应当是：‘所有物质由原子组成。原子是一种永远运
动的、远距离相互吸引、近距离相互排斥的微小粒子’。”
一束电子流经加速并通过金属单晶体(相当于光栅)，
可以清楚地观察到电子的衍射图样，与计算得到的电子射
轨道运动的宏观粒子，而没有认识到电子的波
动性，不能全面反映微观粒子的运动规律。因
此，Bohr理论属于旧量子论。
必须彻底抛弃经典理论体系，建立新的理
论——量子力学。
三、微观粒子特性及其运动规律
微观粒子和宏观物体的性质和运动规律不同。
不同尺度的研究对象，表现出的个性也会不
同。电子等微观粒子的运动不遵守经典力学的规
律，而具有微观粒子的特性—波粒二象性(wave–
particle duality)。
微观粒子包括：α粒子、电子、质子、中子、
原子(分子)等实物微粒。
光的波粒二象性
光的微粒说(corpuscular theory)
17世纪牛顿提出，光是一股粒子流。
差不多统治了17和18两个世纪。
黑体辐射、光电效应、光的发射、吸收等反
Bohr模型的局限性
➢ 只能解释氢原子及一些单电子离子(或称类氢离
子，如 He+、Li2+、Be3+ 等)的光谱；
➢ 对于这些光谱的精细结构根本无能为力；
➢ 对于多电子原子，哪怕只有两个电子的He原子，
其光谱的计算值与实验结果也有很大出入。
玻尔理论虽然引入了量子化条件，但没有
摆脱经典力学的束缚，仍将电子看作是有固定
子数(正整数)，h：Planck常数，h = 6.626 10–34 J.s。
根据这个轨道角动量量子化条件，结合物体运
动的经典力学公式，可计算氢原子中电子运动的速
度和轨道半径。
在一定轨道上运动的电子其能量也是量子化的
Z2
Z2
E = – —— × 13.6 eV = – —— × 2.18 10–18 J
假设1：量子化和定态假设
原子中的电子不能沿着任意轨道绕核旋转，
只能在有确定半径和能量的特定轨道上旋转，电
子在这些轨道上旋转时并不释放能量，是处于一
种稳定状态。
每一个稳定的轨道的角动量(L)是量子化的，
它等于 h/2π 的整数倍。
h
L mvr n
2
(n = 1, 2, 3, …)
m：电子质量；ν：电子速度；r：轨道半径；n：量
1911年Rutherford和助手Hans Geiger通过α粒子(He2+)散射
实验证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。
Rutherford原子行星模型（1911）
卢瑟福
Sir Ernest Rutherford
1871-1937
新西兰裔英国化学家
获1908年Nobel化学奖
Rutherford的核型原子模型——原子中心有
费曼(1918-1988)
Richard Feynman
美国理论物理学家
1965年诺贝尔物理奖
引自《费曼物理学讲义》
一、经典核型原子模型的建立
古希腊元素说
●世界上任何东西都是
由原子组成的（包括物
质和灵魂）。
●原子是不可分割的。
是一种哲学思辨，并无科学实
验依据。
德谟克利特
Democritus，公元前440年,
Bohr(物理学家，丹麦)在
Rutherford 核原子模型础上，
根据当时刚刚萌芽的 Planck
量子论和 Einstein 光子学说，
提出了自己的原子结构理论，
从理论上解释了氢原子光谱的
规律。
尼尔斯·玻尔
1885-1962
丹麦物理学家
Bohr理论的两个基本假设：
① 量子化和定态假设；② 跃迁假设
The Nobel Prize in
Physics 1903
Joseph John Thomson
(1856-1940), U.K.
The Nobel Prize in
Physics 1906
电子的发现及电子荷质比的测量
电子是19世纪人们在研究低气压下气体的放电现象时发
现的，最初称为阴极射线。法拉第(1791-1867)利用他所制作
出光的波性；
➢ 涉及光与实物相互作用有关的现象，如发射、
吸收、光电效应等表现出光的粒子性。
根据 Einstein 相对论的质能关系式，可得光子动
量(P)与波长(λ)的关系：
λ=
h
P
=
h
mυ
m：光子质量，υ：光子速度。
表明：光的粒子性(mυ)和波动性(λ)是紧密相联的。
实物微观粒子的波粒二象性
德布罗意波
原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最
低的状态—基态。
电子离核无穷远时，就完全脱离原子核的引力，其
能量增大到0。
对于H原子，电子处于基态时，能量为：
12
E1s = – —— × 13.6 eV = 13.6 eV
12
相应的轨道半径： r = 52.9 pm = a0(玻尔半径)
假设2：跃迁假设
之中的基本粒子，即为后来人们所知的电子。
原子的“ 葡萄干布丁”模型(1897)
Plum Pudding Model
在原子中，电子分布在
均匀的正电荷背景里。
汤姆生
Sir Joseph John Thomson
1856-1940
英国物理学家
获1906年Nobel物理奖
Millikan的油滴实验法测定电子电荷(1909)
2) 放射性(1896，贝克勒尔，法国)
3) 电子(1897，汤姆逊，英国)
Wilhelm Conrad Röntgen
(1845-1923)，Germany
The Nobel Prize in
Physics 1901
Antoine Henri Becquerel
(1852-1908), France
爱因斯坦
1879-1955
1921年Nobel物理奖
1)只有光的频率达到一定阈值之后，才会有电子发射；
2)光电子的动能只与光的频率有关，而与光的强度无关。
增加光强度，只会增加光电子的数目，而不影响单个光电子
的动能。若光的频率低于阈值ν0，那么无论如何增加光强度
都不能产生光电子。
Bohr氢原子理论 (1913)
1803年，道尔顿提出了原子学说。
1807年道尔顿发表《化学哲学新体
系》，全面阐述了化学原子论的思
想。
英国化学家道尔顿
(1766-1844)
●元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子既不能创
造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性
的电子会不断辐射出能量，最终将完全丧失能量
坠入原子核中去。于是，原子将崩溃且不复存在。
但是原子是稳定的…
二、氢原子光谱和Bohr模型
在抽成真空的放电管中充入少量气体(如氢气)，通
过高压放电，可观测到原子的发光现象。将碱金属化
合物在火焰上加热，也会观测到碱金属的发光现象。
氢气
氦气
含锂化合物
含钠化合物 含钾化合物
的第一个阴极射线管(CRT)发现了这种射线。
阴极射线管及阴极射线的发现
Thomson的电子荷质比测量方法
e/m = 1.76 × 1011 C⋅kg−1
1897年，J. J. Thomson (1856－1940) 利用电场
及磁场对带电质点运动的影响测定了阴极射线的荷质
比(e/m)，并得出该射线是带负电荷并存在于所有原子
n12 n22
ν是对应谱线的频率。
应用Bohr原子模型，可以定量解释氢原子光谱的
不连续性。
当氢原子从外界获得能量，电子将由基态跃迁到
激发态。
原子中两个能级间的能量差一定的，当处于激发
态的不稳定的电子自发地回到较低能级时，就放
出有确定频率的光能。
这种能级的不连续性，使每一个跃迁过程产生一
条分立的谱线。
原子光谱的测量方法
氢原子光谱
Lyman线
Balmer线
黑体辐射与Planck量子论(1900)
普朗克
Max Karl Ernst
Ludwig
Planck, 1858-1947
德国物理学家
1918年Nobel物理奖
1900年，Planck为解释黑体辐
射现象，提出了微观世界的一个极
重要特征————能量量子化的概
1924年，德布罗意(物理学家，法国)在光的
波粒二象性的启发下，在他的博士学位论文研究
中，大胆提出了电子等实物微粒也具有波粒二象
性。
德布罗意认为，正像波能伴随光子一样，波
也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量的电
子等微观粒子。
de Broglie关系式：
λ = h/P = h/mυ
m：粒子的质量，υ：粒子的运动速度，P：粒子
光电效应现象
● 在 一 定 频 率 ν0 以 下 ，
入射光不能激发电子
● 达 到 激 发 频 率 阈 值 ν0
时，出射电子的动能与
入射光频率相关
●出射电子个数只与入
射光强度相关
Einstein光子说
Einstein认为：
光是由光子组成，
每一个光子的能量与光的
频率成正比，
即
E = hν
解释了光电效应的两个基本现象:
念：能量象物质微粒一样是不连续
的。能量包含着大量微小分立的能
量单位，称为量子(quanta)。不管
物质吸收或发射能量，总是吸收或
发射相当于量子整数倍的能量。每
一个量子的能量与相应电磁波的频
率成正比:
E = nhν
比例常数h称为Planck常数，
h = 6.626×10−34 J·s;
n为正整数(n = 1, 2, 3, …)。
密里根
Robert Andrews Millikan
1869-1953
美国物理学家
获1923年Nobel物理奖
Millikan油滴实验装置
E = 1.602177×10-19 C；me = 9.109390×10-28 g
Rutherford的α粒子散射实验及其核型
原子模型(1911)
原子中含有带负电的电子，意味着必然还有带正电的部分。
上图是G. P. Thomson 在金箔上的实验结果。有趣
的是，J. J. Thomson靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖
(1906)，而其子G. P. Thomson靠证明电子的波性获得了
诺贝尔奖(1937)。
电
子
枪
电
子
束薄Βιβλιοθήκη 体片感光屏幕衍射图案
电子衍射实验示意图
电子通过石墨的衍射图
电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。
一个原子核，它集中了原子全部正电荷核和
几乎全部质量，而带负电的电子在核外空间
绕核高速运动。他还根据不同散射角的α粒子
比例近似计算出金原子核的荷电核数(Z)及核
的大小。
实验证明一般原子核半径范围在1-10pm，
只有原子半径的万分之一到十万分之一。
Rutherford模型的问题
根据经典电磁理论，在原子核外作加速运动
n2
n2
此式说明：
核外电子运动的轨道能量是不连续的，能量取决于
量子数 n。
(只适用于氢原子或类氢离子：He+，Li2+， Be3+…)，
Z：核电荷数( = 质子数)；n = 1，2，3，4…
基态(ground state)：能量最低(n = 1)的定态，
激发态(excited state)：其它能量较高的定态(n > 1)。
的动量。
由Planck常数h将微粒的波动性和粒子性定量地联
系起来，预言了电子的波长。
电子衍射实验
戴维森
Clinton Joseph Davisson
1881-1958
美国物理学家
获1937年Nobel物理奖
乔治·汤姆生
Sir George Paget
Thomson
1892-1975
英国物理学家
获1937年Nobel物理奖
正常情况下，原子中的电子尽可能处于能量最
低的轨道，当电子吸收能量时，将跃迁到能量较高
的定态(轨道)，放出能量时，则跃迁到能量较低的另
一个定态(轨道)。
电子在不同轨道之间跃迁时，吸收和释放能量
的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之差，即：
hc
1
1
–18
2
E = E2 – E1 = h = – — = 2.18 10 Z (— – — ) (J)
映光的粒子性。
光的波动说(undulatory theory)
惠更斯(1629–1695)认为：光是机械振动在“以
太”这种特殊介质中的传播。
光的干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具
有波动性，并且光是横波。
光不是机械波，而是电磁波。
光的波粒二象性
光同时具有波动性和粒子性。
一般地：
➢ 与光的传播有关的现象，如干涉和衍射，表现
质；
●同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形
状、质量及各种性质则不相同，原子的质量(而不是形状)是元素最基本的特
征；
●不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。化合物的原子称
为复杂原子，它的质量等于其组合原子质量的和。
19世纪末的物理学三大发现
1) X射线，又称伦琴射线(1895，伦琴，德国)
第八章 原子结构
8.1 微观粒子的特性
8.2 单电子原子的波函数及其结构
8.3 多电子原子的结构
8.4 原子结构与元素周期律
“如果有一天人类遭遇灭顶之灾，我们的全部知识也将
随之被毁灭。假如我们还有时间给后人留一句话，那么这
句话应当是：‘所有物质由原子组成。原子是一种永远运
动的、远距离相互吸引、近距离相互排斥的微小粒子’。”
一束电子流经加速并通过金属单晶体(相当于光栅)，
可以清楚地观察到电子的衍射图样，与计算得到的电子射
轨道运动的宏观粒子，而没有认识到电子的波
动性，不能全面反映微观粒子的运动规律。因
此，Bohr理论属于旧量子论。
必须彻底抛弃经典理论体系，建立新的理
论——量子力学。
三、微观粒子特性及其运动规律
微观粒子和宏观物体的性质和运动规律不同。
不同尺度的研究对象，表现出的个性也会不
同。电子等微观粒子的运动不遵守经典力学的规
律，而具有微观粒子的特性—波粒二象性(wave–
particle duality)。
微观粒子包括：α粒子、电子、质子、中子、
原子(分子)等实物微粒。
光的波粒二象性
光的微粒说(corpuscular theory)
17世纪牛顿提出，光是一股粒子流。
差不多统治了17和18两个世纪。
黑体辐射、光电效应、光的发射、吸收等反
Bohr模型的局限性
➢ 只能解释氢原子及一些单电子离子(或称类氢离
子，如 He+、Li2+、Be3+ 等)的光谱；
➢ 对于这些光谱的精细结构根本无能为力；
➢ 对于多电子原子，哪怕只有两个电子的He原子，
其光谱的计算值与实验结果也有很大出入。
玻尔理论虽然引入了量子化条件，但没有
摆脱经典力学的束缚，仍将电子看作是有固定
子数(正整数)，h：Planck常数，h = 6.626 10–34 J.s。
根据这个轨道角动量量子化条件，结合物体运
动的经典力学公式，可计算氢原子中电子运动的速
度和轨道半径。
在一定轨道上运动的电子其能量也是量子化的
Z2
Z2
E = – —— × 13.6 eV = – —— × 2.18 10–18 J
假设1：量子化和定态假设
原子中的电子不能沿着任意轨道绕核旋转，
只能在有确定半径和能量的特定轨道上旋转，电
子在这些轨道上旋转时并不释放能量，是处于一
种稳定状态。
每一个稳定的轨道的角动量(L)是量子化的，
它等于 h/2π 的整数倍。
h
L mvr n
2
(n = 1, 2, 3, …)
m：电子质量；ν：电子速度；r：轨道半径；n：量
1911年Rutherford和助手Hans Geiger通过α粒子(He2+)散射
实验证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。
Rutherford原子行星模型（1911）
卢瑟福
Sir Ernest Rutherford
1871-1937
新西兰裔英国化学家
获1908年Nobel化学奖
Rutherford的核型原子模型——原子中心有
费曼(1918-1988)
Richard Feynman
美国理论物理学家
1965年诺贝尔物理奖
引自《费曼物理学讲义》
一、经典核型原子模型的建立
古希腊元素说
●世界上任何东西都是
由原子组成的（包括物
质和灵魂）。
●原子是不可分割的。
是一种哲学思辨，并无科学实
验依据。
德谟克利特
Democritus，公元前440年,
Bohr(物理学家，丹麦)在
Rutherford 核原子模型础上，
根据当时刚刚萌芽的 Planck
量子论和 Einstein 光子学说，
提出了自己的原子结构理论，
从理论上解释了氢原子光谱的
规律。
尼尔斯·玻尔
1885-1962
丹麦物理学家
Bohr理论的两个基本假设：
① 量子化和定态假设；② 跃迁假设
The Nobel Prize in
Physics 1903
Joseph John Thomson
(1856-1940), U.K.
The Nobel Prize in
Physics 1906
电子的发现及电子荷质比的测量
电子是19世纪人们在研究低气压下气体的放电现象时发
现的，最初称为阴极射线。法拉第(1791-1867)利用他所制作
出光的波性；
➢ 涉及光与实物相互作用有关的现象，如发射、
吸收、光电效应等表现出光的粒子性。
根据 Einstein 相对论的质能关系式，可得光子动
量(P)与波长(λ)的关系：
λ=
h
P
=
h
mυ
m：光子质量，υ：光子速度。
表明：光的粒子性(mυ)和波动性(λ)是紧密相联的。
实物微观粒子的波粒二象性
德布罗意波
原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最
低的状态—基态。
电子离核无穷远时，就完全脱离原子核的引力，其
能量增大到0。
对于H原子，电子处于基态时，能量为：
12
E1s = – —— × 13.6 eV = 13.6 eV
12
相应的轨道半径： r = 52.9 pm = a0(玻尔半径)
假设2：跃迁假设
之中的基本粒子，即为后来人们所知的电子。
原子的“ 葡萄干布丁”模型(1897)
Plum Pudding Model
在原子中，电子分布在
均匀的正电荷背景里。
汤姆生
Sir Joseph John Thomson
1856-1940
英国物理学家
获1906年Nobel物理奖
Millikan的油滴实验法测定电子电荷(1909)
2) 放射性(1896，贝克勒尔，法国)
3) 电子(1897，汤姆逊，英国)
Wilhelm Conrad Röntgen
(1845-1923)，Germany
The Nobel Prize in
Physics 1901
Antoine Henri Becquerel
(1852-1908), France
爱因斯坦
1879-1955
1921年Nobel物理奖
1)只有光的频率达到一定阈值之后，才会有电子发射；
2)光电子的动能只与光的频率有关，而与光的强度无关。
增加光强度，只会增加光电子的数目，而不影响单个光电子
的动能。若光的频率低于阈值ν0，那么无论如何增加光强度
都不能产生光电子。
Bohr氢原子理论 (1913)