聚羧酸盐分散剂在50%氟啶虫酰胺干悬浮剂中的应用

聚羧酸盐分散剂在50%氟啶虫酰胺干悬浮剂中的应用
本文将聚羧酸盐类分散剂应用于50%氟啶虫酰胺干悬浮剂配方的制备，探索了加工工艺路线以及配方组分，得到了最佳工艺路线为：先经过湿法粉碎再经过喷雾干燥完成造粒。

造粒条件为：喷雾干燥进风口温度：135℃，出风口温度为：72℃，进料流量：21.2mL/min，雾化器压力为：12×104kPa。

最佳配方配比为：氟啶虫酰胺50%，WS-03 3%，DF-89 8%，NN0 16%，硫酸钠6%，GYX-60 1%，高岭土补足至100%。

该制剂的各项性能指标均符合干悬浮剂加工要求。

标签：干悬浮剂;氟啶虫酰胺;聚羧酸盐分散剂;空心颗粒
前言
氟啶虫酰胺（flonicamid），化学名称为氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺，是由日本石原产业株式会社开发的一种新型低毒吡啶酰胺类昆虫生长调节剂类杀虫剂[1-2]。

氟啶虫酰胺作用机理比较新颖，具有触杀和胃毒作用，还具有很好的神经毒性和快速拒食作用，对刺吸式口器害虫有较好的防治效果[3-5]。

目前市场上登记的剂型品种有单剂：10%氟啶虫酰胺WDG、20%%氟啶虫酰胺SC等;复配制剂：23%阿维菌素·氟啶SC、46%氟啶·啶虫脒WDG以及53%氟啶·异丙威WP 等[6]。

自2017年3月24日起，氟啶虫酰胺原药将正式过专利保护期，国内多家农药生产企业竞相合成不同含量的氟啶虫酰胺原药，以提高市场竞争力。

据此优势，并响应国家环保部门的要求，制备出了50%氟啶虫酰胺干悬浮剂并将以下配方作为分析探讨，探究出影响氟啶虫酰胺干悬浮剂制备的影响因素，为农药干悬浮剂的加工制备提供参考。

近年来，水溶性高分子分散剂成为了农药制剂研发的关注热点，特别是新型聚羧酸鹽类分散剂，这些羧酸盐一般为大分子的共聚物，比如：丙烯酸与顺丁烯二酸共聚物、马来酸与丙烯酸共聚物钠盐等[7]它们能够提供多个位点与农药粒子表面结合，强烈地吸附在粒子表面，形成静电斥力或空间位阻，使其不易脱落或共聚，能够有效的增加制剂的贮存稳定性。

本文选用了北京广源益农化学有限公司提供的聚羧酸盐类分散剂作为助剂研究对象，了解聚羧酸盐在干悬浮剂加工过程中的应用，以作参考。

一、材料与方法
1.1 供试材料
原药：氟啶虫酰胺（质量分数为96%，湖北正兴源精细化工有限公司）。

润湿分散剂：GY-WS-03（非离子高分子聚合物和阴离子低分子聚合物的复配物）、DF-89 （聚羧酸盐类化合物，北京广源益农化工有限责任公司）;Morwet-EFW、Berol 790A、Kwin-B60（南京捷润科技有限公司）;F-91、AFG（木质素磺酸盐类，豫棋科技有限公司）;NNO（萘磺酸盐类分散剂）崩解剂：硫酸铵、硫酸钠、尿素（西陇科学股份有限公司）;填料：可溶性淀粉、高岭土、玉米淀粉。

1.2 仪器设备
T-25型均质机（IKA），广东标格达实验室用品有限公司; BGD-750型多功能高速分散机，广东标格达实验室用品有限公司;DNJ-1S型黏度计，上海安德仪器设备有限公司;笔式酸度计，邦西仪器科技（上海）有限公司;BSA2202S型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司;BCD-200冰箱，博西华家用电器有限公司;压力式喷雾干燥机，江苏瑞东农药有限公司。

1.3 50%氟啶虫酰胺干悬浮剂的加工工艺过程
按照配方配比，将氟啶虫酰胺、润湿分散剂、崩解剂、消泡剂、填料混合均匀加水配成含固量50%的混悬液加入到磨砂容器中，先在分散机中高速搅拌10min，均匀后加入研磨珠（m物料：m锆珠=1：1.5），启动高速分散机，开始研磨至粒径在5μm以下;1小时后停止研磨，过滤去除镐珠，对物料进行干燥①，得到50%氟啶虫酰胺干悬浮剂，并检测其各项性能指标。

二、制剂各项性能指标测定方法
2.1 润湿性测定
称取1 g制剂，精确至0.0002 g，将其全部倒入装有250mL水的离心管中，当有99%的固体入水后计下时间，入水时间少于3min即为合格。

2.2 分散性的测定
取与室温相近的自来水装入250 mL具塞离心管中，称取一定量的制剂倒入离心管中观察入水分散情况，入水后既有崩解又有分散的分为A级;崩解缓慢，分散性不显著的为B级;入水后直接沉淀的为C级，根据分级情况判断制剂分散性的好坏。

2.3 悬浮率及持久起泡性测定
干悬浮剂悬浮剂的测定是保证农药在水中分散后能均匀的将有效成分铺展在作用对象上。

具体测定方法：取适量试样，精确至0.0002 g，置于盛有50 mL （30±2℃）的自来水的250 mL烧杯中，快速顺时针摇晃烧杯2 min，然后将其放置在恒温水浴锅中13min，然后将其全部洗入250 mL具塞量筒中，稀释至刻度，盖上塞子，上下颠倒30次。

打开塞子，放置于恒温水浴锅中30 min，观察起泡量，30 min后用抽滤的方式抽出量筒内9/10的悬浮液，将剩下的1/10悬浮液倒入烧杯中将其烘干，称重。

计算其重量悬浮率。

2.4 湿筛试验
取一定量的制剂加水溶解成一定浓度的悬浮液，倒入325目筛中过筛，剩下的残渣放入烘箱中烘干，计算过筛率。

2.5pH值得测定
用Sartorius PB-10 pH计测定氟啶虫酰胺悬浮液的pH值。

三、结果与讨论
3.1 润湿剂的筛选
3.1.1 润湿剂流点的测定
称取一定量的氟啶虫酰胺原药，将以下不同种类的润湿剂分别配制成5%的溶液，用标有刻度的滴管将几种不同的润湿剂溶液慢慢地滴加到装有原药的烧杯中，用玻璃棒搅拌至原药全部润湿，当玻璃棒上的液体开始成滴滴下时，记录所用润湿剂的量，计算出所用润湿剂的流点，结果见表1。

由表1可知几种润湿剂的流点值都比较小，说明几种润湿剂的润湿效果都非常显著，取流点值相对较小的Morwet-EFW、GY-WS-03以及GY-L08三种润湿剂作为配方筛选的主要润湿剂。

3.2.2 润湿剂表面张力的测定
根据润湿剂表面张力的不同测定几种润湿剂的表面张力[8]，结果如表2。

由表2可知，在临界胶束浓度下的表面张力值中GY-WS-03和GY-L08相对较小，因此取表面张力值最小的GY-WS-03作为该配方的润湿剂。

3.3 分散剂的筛选
其他助剂用量不变的情况下改变润湿剂和分散剂的用量，通过测定润湿时间、分散情况以及悬浮率的大小來确定其用量。

WS-03作为润湿剂，用量在1～3%，DF-89、2836、F-91、NNO为分散剂，用量5～20%，测定在不同种类及含量下的分散剂的性能，结果见表3。

由表3可知，当润湿剂用量在3%时，制剂的润湿时间为27.01s，用时较短，分散剂选用DF-89和NNO组合时，用量分别在8%和16%时，制剂的分散性良好，悬浮率可达到99.9%，为较优组合。

3.4 崩解剂的筛选
选取常用崩解剂尿素、硫酸铵、硫酸钠和羧甲基淀粉钠等加工成制剂，结果发现，尿素有较大的吸湿性，及其影响制剂的外观以及长期贮存的性能，羧甲基淀粉钠对于该制剂的崩解性能影响不大，而硫酸铵和硫酸钠作为该制剂的崩解剂
时，制剂入水的崩解时间明显缩短，但考虑到作为农药制剂使用在农作物过程中可能会对土壤的肥力有影响，因此选用无机盐类作为该制剂崩解剂。

3.5 最佳工艺配方性能测定结果
3.5.1 粒径值的测定
农药颗粒粒径大大小是直接影响农药在喷雾施药时是否能够均匀铺展且不堵塞喷头的关键因素，而粒径是否能够研磨均匀并且达到标准值，是配方成功的关键，经过多次试验配方筛选，最终得到了粒径分布均匀的干悬浮制剂。

其中D50为1.935μm，D90为4.567μm，D97为5.988μm，粒径符合制剂加工要求。

粒径的测定结果如下图1所示。

3.5.2 制剂最优配方组合
通过大量实验配方筛选，以润湿效率，入水分散性以及悬浮率作为评价指标，最终确定了50%氟啶虫酰胺干悬浮剂配方，组分中润湿剂以3%的量为较佳用量，分散剂DF-89：NNO为1：2搭配时，制剂具有较高的悬浮率，硫酸钠作为该制剂的助崩解剂对于颗粒的快速润湿崩解起到很好的辅助作用，其最佳组合结果如表4所示。

3.5.3 各项性能指标测定
对加工好的50%氟啶虫酰胺制剂进行各项性能指标的测定，发现该制剂的润湿速度较快，分散性能较好，颗粒未出现黏连现象，起泡量少，对于制剂的应用不产生影响，且悬浮率高，各项性能指标也都符合规定，是合格的干悬浮剂产品。

结果如表5所示。

四、结论
氟啶虫酰胺作为新型低毒吡啶酰胺类昆虫生长调节剂类杀虫剂在性能上有独特的优势，但在市场上制剂占有率低，为提高氟啶虫酰胺原药的有效利用率，将其加工成高含量固体制剂不仅满足了市场的需求，也降低了对氟啶虫酰胺原药的浪费，节约了成本。

同时，干悬浮剂作为一种新型的固体制剂，其加工、运输方便，对环境污染小，是值得大力推广的农药制剂新品种。

参考文献：
[1]Morita M，Yoneda T，Akiyoshi N. Research and development of a novel insecticide，flonicamid[J]. Journal of Pesticide Science，2014，39（3）：179-180.
[2]Cho S R，Koo H N，Yoon C，et al. Sublethal effects of flonicamid and thiamethoxam on green peach aphid，Myzus persicae，and feeding behavior analysis[J]. Journal of the Korean Society for Applied Biological Chemistry，2011，
54（6）：889-898.
[3]翟浩，张勇，李晓军，等.不同杀虫剂对苹果黄蚜的田间防控效果.安徽农业科学，2018，1，143-145.
[4]宫庆涛，武海斌，张坤鹏，等.氟啶虫胺腈对苹果黄蚜室内毒力测定及田间防治效果.农药，2014，53，10，759-761.
[5]王彭，黄新培，谢忠能，等.氟啶虫胺腈对水稻褐飞虱的室内杀虫活性及田间药效.农药，2012，51，10，760-762.
[6]刘刚.氟啶虫酰胺原药产品登记企业达到8家.农药市场信息，2018，2.
[7]华乃震.聚羧酸盐分散剂在农药剂型产品中的应用.农药，2016，1，1-8.
[8]顾中言，许小龙，韩丽娟.杀虫剂药液中表面活性剂的临界胶束浓度及表面张力.江苏农业学报，2002，18，2，89-93.。