配合物在溶液中的稳定性

2. [Cu(NH3)4]2+ 的 逐 级 稳 定 常 数
K1=1.41×104 、 K2=3.17×103 、 K3=7.76×102 、 K4=1.39×102。求K稳。
配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度 发生变化时，或它们遇到能生成弱电解质、沉淀或发 生氧化还原反应的物质时精，品课平件 衡就被打破，发生移动。
8- 羟 基 喹 啉 与 Al3+ 能 形 成 难 溶 于 水 的 螯 合 物 [AlL3]，而2-甲基-8-羟基喹啉却与Al3+不能形成 配合物。这是因为A13+离子半径较小，2-甲基发 生了严重的位阻效应，而对离子半径稍大的Fe3+、 Cr3+、Ga3+，2-甲基的位阻效应不明显，这些三 价金属离子同样可以与2-甲基-8-羟基喹啉配合， 形成难溶于水的沉淀。
1、配体的碱性
一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强
（即对H+和Mn+离子的结合力越强），配合物的K稳
也越大，配合物稳定性越高；但当配位原子不同时， 往往得不到这样的结论。
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2、螯合效应
多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构
近似的非螯合物高得多，这种由于螯环的形成而使螯合物具
有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。如：
M + L ML
K1＝
[ML] [M][L]
ML + L
………..
MLn-1+ L
ML2
K2＝
[ML2] [ML][L]
MLn
Kn＝
[MLn] [MLn-1][L]
K1 、 K2….Kn 称 为 配 离 子 的 逐 级 稳 定 常
数。
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4.1.3 累积稳定常数
M + L ML
ß1＝
[ML] [M][L]
特例: Ag+与H2N(CH2)nNH2形成的配合物中，五原子 环最不稳定
它是随着n增大，稳定性增强。这是因为Ag+形成 的配合物是直线型的，螯环增大张力就减小了。Hg2+ 与EDTA类型的配合物稳定性也有类似的反常现象。
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3、空间位阻
多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基 团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物 的稳定性
这类金属离子与F-及O为配位原子的配体配位能力较差， 而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。
稳定性顺序如下：
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
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（3）(18+2)e-构型的阳离子(d10s2)
属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、
Ge2+、Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属
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配合物在溶液中的稳定性是指配位平衡时，配合 物离解为水合金属离子和配体的程度，其大小由相 应的稳定常数来衡量，即通常所说的“热力学稳定 性”。
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配合物在溶液中的稳定性
稳定常数的表示方法 影响配合物稳定性的因素 配合物的氧化还原稳定性 配位平衡与其他平衡的相互影响
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4.1 配合物的稳定常数的表示
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软硬酸碱的分类
1、硬酸：体积小，电荷大，不易极化变形，即没有易被 激发的外层电子。
如：H＋、Li＋ 、Mg2＋ 、Al3＋ 等。
2、软酸：正好相反，体积大，电荷小，具有较强极化变 形能力，有易被激发的外层电子（d电子）。
如：Cu＋、Ag＋ 、Au＋ 等。
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3、硬碱：其配位原子（给电子原子）变形性小，电负 性大，不易失去电子。
Ni2+＋6NH3
[Ni(NH3)6]2+ lgK稳=8.61
Ni2+＋ 3en
[Ni(en)3]2+
lgK稳=18.28
CH2
NH3
H3N
NH3
Ni
H3N
NH3
NH3
H2C NH2 H2N
Ni
H2N
H2C NH2
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CH2
NH2 CH2 NH2 CH2
螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配 体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数 不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子 可以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加， 使体系混乱度增加，从而使体系的熵增加。
性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属
离子的离子势（ Z2/r ）表示，该值的大小一般与所
生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简 单的离子型配合物。
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2. 中心离子的电子构型
（1）2e-或8e-外层阳离子（d0s2p6）
一般为s区（碱金属、碱土金属）的离子及B3+、Al3+、Si4+、 Sc3+、Y3+、Re3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。
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C ） 与 某 些 体 积 较 大 的 强 酸 根 离 子 （ 如 NO3- 、 IO3- 、 SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的 增大而增大。
主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它 不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而 是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取 决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。 水合离子半径顺序为：
Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+ (d1-9) >
Zn2+(d10) 这 个 顺 序 叫 做 Ir ving-Williams 顺 序 ， 此 顺 序 可
用晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。
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4.2.2 配体性质的影响（内因）
除中心离子的性质外，配体的性质也直接影响配 合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环 的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都 影响配合物的稳定性。
如：F－、OH－ 、HN3 等。
4、软碱：其配位原子（给电子原子）变形性大，电负 性小，易失去电子。
如： I－、CN－ 、S2O3 2－等。
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酸的分类
硬酸
软酸 交界酸
H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+, Ba2+,Al3+,Ga3+,In3+,Sc3+,Y3+,La3+,稀土金属 离子，
rG θRlTnθ
rG θ rH θT rSθ
rH θ T rS θ RlT n θ
lnθ rH θ T rS θ rH θ rS θ
RT RTR 精品课件
两种配合物的 △H 相差不
大 ，但 △S相差较大
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但这种稳定性主要表现在五、六元环螯合物中， 多于6或少于5元环一般也不稳定，而且很少见。
Ti4+Zr4+,Hf4+,Th4+,U4+,VO2+,UO22+,MoO3+, WO4+,Fe3+,Co3+,Sn4+,Cr3+,Cr6+,Mn2+,Si4+, As3+,N3+,I5+, 等
Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Pd2+,Cd2+,Pt2+,Hg2+,C H3Hg+,Pt4+,Te4+,Tl3+,I+Br+,HO+,RO+,O,Cl, Br,I,N,
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碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况
金属离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 离子半径 0.59 0.95 1.33 1.48 1.69
logK1 logK2
0.76 0.56 0.40 0.36 0.30 0.42 0.20 0.08 0.04 0.00
一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况
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4.2.3 配位原子性质和中心原子的关系
研究配合物稳定性，还须将金属离子与配体 两方面结合起来考虑，要研究它们之间相互作用 的关系，才能对配合物的稳定性有较深刻的认识。
Pearson提出软硬酸碱理论，是跟据酸碱的电 子理论，凡是给出电子对者称为碱；凡是接受电子 对者称为酸。中心离子能接受电子为酸，配体给出 电子为碱，把配位反应看成酸碱反应。
配合物在溶液中的稳定性是指配位平衡时配合物离解为水合金属离子和配体的程度其大小由相应的稳定常数来衡量即通常所说的热力学稳定稳定常数的表示方法影响配合物稳定性的因素配位平衡与其他平衡的相互影响配合物的氧化还原稳定性越大表示配离子越难解离配合物就越稳定故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度
第4章 配合物在溶液中的稳定性
4.2 影响配合物稳定性的因素
内因：中心离子（或原子）与配体的性质 外因：溶液的酸度、温度、压力及溶液离子强度等
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4.2.1 中心离子（或原子）的影响 (内因)
决定配合物形成能力的主要因素有：中心离子的 电荷、半径及电子构型。
1. 中心离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定
金属离子 Na+ Ca2+ Y3+ Th4+ 离子半径 0.95 0.99 0.93 0.99
logK1
1.66 10.59 18.09 23.20
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B）与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性 大于与N、 S、C作为配位原子的配合物。
例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又 如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮 三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合 时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧氧和一个 胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。
4.1.1 稳定常数与不稳定常数
M + nL
MLn （略去电荷）
K稳(or Kf) = [[M M]L[nL]]n
K不稳(or Kd) = [[M ML][nL]]n
由上可知：Kf 越大，表示配离子越难解离，配合物就越
稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。
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4.1.2 逐级稳定常数
小 大
属 Ba2+ 2.33
Li+
－
1.1 －
大 － 0.92 小
0.64 －
碱 Na+ 0.68 -0.47 0.70 -0.59 金 属 K+ 0.92 -0.30 0.82 -0.14
小
Cs+ －
－
－ 0.01 大
水合离子半径越大，形成精品的课件“外层配离子”越不稳定。
（2）18e-构型的阳离子（d10）
如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、 Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电 荷相同、半径相近的8电子构型的金属离子相比，往往有程度 不同的共价键性质，而且多数共价键占优势，因此它们的配位 能力要比相应的8e-构型的强，并且与某些配体形成的配离子的 稳定性递变规律也不同于8e-惰性气体型的金属离子。
Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+,Rh3+, Ir3+,B(CH3)3,SO2,NO+,Ru2+Os2+,R3C+, C6H5+,GaH3 精品课件
硬碱 软碱 交界碱
碱的分类
O2-,H2O,OH-,F,CH3COO,PO43SO42-,Cl-,CO32-,ClO42-,NO3ROH,RO-,R2O,NH3,RNH2,N2H2
M + 2L
………..
ML2
ß2＝
[ML2] [M][L]2
M + nL
MLn ßn＝[M[MLL][nL]]n
可以得出第n级累积稳定常数ßn与逐级稳定常数
之间的关系： ßn ＝ K1K精2品…课件…Kn
1. 已知[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012， [Zn(NH3)4]2+ 的稳定常数为5×108。请问以上两种配 离子哪种更稳定？
的离子，它们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型
金属离子的成配能力稍强，而比18电子构型金属离子
的成配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目前
除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。
因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳
定性规律。
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（4）(9-17)e-构型的阳离子(d1-9) 研 究 较 多 的 是 第 四 周 期 的 Mn2+(d5), Fe2+(d6), Co2+(d7), Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明 +2氧化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十 种配体形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是：
Li+>Na+>K+…,
Mg2+>Ca2+>Sr2+…
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碱金属、碱土金属几种配合物的logK1
水合离子半径
大
配位体
S2O32- IO3- SO42- NO3-
lo小gK1
碱 Mg2+ 1.84 0.72 2.11
0
土 Ca2+ 1.98 0.89 2.28 0.23
金 Sr2+ 2.04 1.00 － 0.82
A) 一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差， 它们与配体的结合力主要是静电引力。因此，配合物的稳定性 主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于 半径的影响。
一般而言：离子势愈大，愈稳定。但也有特殊。例如Mg2+ 与EDTA的螯合物比Ca2+稳定性小，主要是因为空间位阻。即 可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位 原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常” 与其配合。