高耐压强度互穿双网络水凝胶的抗压性能研究
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
高耐压强度互穿双网络水凝胶的抗压性能研究
黄铂扬;林松柏
【摘要】通过两步合成技术,制备高耐压强度的P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA双网络凝胶,改变两网络单体间用料质量比例、交联剂质量分数以及水质量分数等,测试凝胶的抗压缩强度.结果表明,DMAA网络能提供“柔软链”有助于提高凝胶的抗压缩强度;交联剂的质量分数增加,会使第一网络的刚性增强,提高凝胶抗压强度,但会使第二网络失去柔性,因此交联剂用量应适中.最优化比例的凝胶抗压缩强度达到21.4 MPa,远大于普通互穿网络水凝胶.
【期刊名称】《广东石油化工学院学报》
【年(卷),期】2017(027)003
【总页数】5页(P8-12)
【关键词】水凝胶;互穿双网络;抗压缩强度
【作者】黄铂扬;林松柏
【作者单位】漳州职业技术学院食品与生物工程系,福建漳州363000;黎明职业大学轻纺工程系,福建泉州362000
【正文语种】中文
【中图分类】O648.17
智能水凝胶,因其在药物控释体系、活性酶包埋载体、有毒物质吸附、人工医疗器材等方面具有良好的应用前景,近年来成为功能高分子研究领域的一大热点。
天然凝胶或合成制备的传统水凝胶,由于缺乏规整的网络,并有较高的溶胀度,其机械
性能普遍很差[1]。
水凝胶的机械强度与溶胀度有密切的关系[2],为了提高水凝胶
的机械强度,拓扑结构凝胶、纳米结构凝胶及互穿网络凝胶等新型结构凝胶[3-4]
相继被研制出来。
物理增强型互穿网络凝胶(IPN)是由两个网络各自链节间相互穿
透或缠结形成,通过互穿网络间的链缠结作用、交联点间分子作用力形成强迫作用,使两种具有不同功能的聚合物形成稳定的结合。
近年来,大量科研报道关注了互穿网络技术提高传统凝胶机械强度的方法[5-6]。
本文选用实验室研发合成的单体4-乙酰基丙烯酰乙酸乙酯(AAEA),混合AMPS作为第一网络单体,以DMAA作为第二网络单体,用两步溶液聚合法合成具有高抗压强度的P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA互穿双网络(IPDN)凝胶。
研究了互穿双网络凝胶的抗压缩机理及网络单体投料质量比、交联剂在各网络中的质量分数以及溶胀度(水质量分数)不同时凝胶的抗压缩强度。
1.1 实验药品
4-乙酰基丙烯酰乙酸乙酯(AAEA),实验室自制;N,N′-二甲基丙烯酰胺(DMAA),上海德茂化工有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),国药集团化学试剂有限
公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),山东寿光荣晟新材料有限公司。
1.2 互穿双网络(IPDN)水凝胶的制备
取5 mL AAEA溶解于溶剂配成溶液,加入AMPS粉末溶解并倒入三颈瓶中,N2保护下,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,用偶氮二异丁腈(AIBN)引发,于68 ℃的恒温下反应一段时间。
待凝胶合成后,取出并浸泡在含有引发剂过硫酸铵(APS)的DMAA溶液中,吸收作为第二网络的DMAA单体并于凝胶内再次引发,反应5 h后取出,即得到P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA互穿双网络水凝胶。
1.3 互穿双网络水凝胶的红外分析、表面形貌分析以及热重分析
红外分析:将样品研磨后烘烤制成膜,在尼高利(Nicolet) IS-10红外光谱仪中测试。
表面形貌分析:凝胶充分溶胀,放入冻干机冷冻后切开凝胶,断面喷金处理,通过JSM-6510扫描电镜观察凝胶表面形貌。
热重分析:使用TA-5200热重仪,N2保护下,升温到800 ℃左右,记录样品热分解曲线。
1.4 互穿双网络水凝胶强度的测定
以橡胶压阻实验模拟表征凝胶的压缩强度。
在万能力学测试仪(CMT-6104型)上测试,压缩速度为3 mm/min。
凝胶的压缩强度套用以下公式计算:
式中:Ss为单位面积压缩强度,Pa;F为压力,N;t为作用时间,s。
2.1 互穿双网络水凝胶的红外分析
图1是P(AAEA-co-AMPS)、DMAA单体及P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA互穿双网络水凝胶的红外图。
从中可以看出,P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA互穿双网络水凝胶的红外谱图几乎是由P(AAEA-co-AMPS)及DMAA单体谱图叠加而成,其中1 726 cm-1、1 218 cm-1及1 035 cm-1与P(AAEA-co-AMPS)上羰基及巯基的特征峰一一对应,而1 628 cm-1则是DMAA上酰胺基团的特征峰,图谱中未出现其他基团的特征吸收峰;值得注意的,DMAA单体中1 600 cm-1处双键特征峰在互穿网络凝胶谱图中消失,说明单体成功于第一网络中聚合形成互穿网络,该实验条件下成功制备了P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA互穿双网络(IPDN)水凝胶。
2.2 互穿双网络水凝胶的扫描电镜分析
图2是普通共聚凝胶与互穿双网络凝胶溶胀后低温冷冻干燥后的电镜图。
由于冷冻干燥可以较好地保持湿凝胶的形态,从图2a中可以看出,单纯的P(AAEA-co-AMPS)凝胶冻干后,水分流失使凝胶网络收缩产生无规则絮状相分离,而图2b中与PDMAA网络互穿后,凝胶表面产生了一些类似“山脊”的突起,这是第一网络收缩不均时由于第二网络的桥接作用而产生的褶皱,这些褶皱抑制了单网络凝胶
中存在的相分离现象和孔洞结构,避免由于相分离导致凝胶网络结构的不均匀性。
宏观上看凝胶表面均匀平滑。
通过两张图的对比可知,第二网络与第一网络形成互穿,成功制备了P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA互穿双网络(IPDN)水凝胶。
2.3 互穿双网络水凝胶的热重分析
图3是P(AAEA-AMPS)凝胶、PDMAA凝胶及互穿双网络P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA凝胶的热重图。
从图中可以看出,P(AAEA-AMPS)凝胶和PDMAA凝胶均只有一个失重峰,分别在278 ℃和362 ℃处,而互穿双网络凝胶的热重图中出现两个失重平台,分别在289 ℃处378 ℃处,说明两网络之间互穿良好,未形成化学交联。
同时,由于两网络间存在较强的物理缠绕作用,网络结构更牢固,因此互穿双网络凝胶的失重温度相比普通单网络凝胶又有所上升。
2.4 互穿双网络水凝胶的力学性能
高压缩强度互穿双网络水凝胶的网络增强机理:所谓“双网络”凝胶,是指形成水凝胶骨架的刚性第一网络,以及填充在第一网络空隙中的柔性第二网络。
第一网络内存在着高交联度,使其具有刚性的网络结构[7],柔性第二网络在第一网络的空隙中生成,分担应力并通过链缠结作用限制第一网络的链段解离。
整个互穿网络凝胶内部,由于外部压力被重新分配,因此在破裂的部位周围产生了大量的裂缝带[8],类似橡胶中的“银纹”,这样的小裂缝可以消耗大量的断裂能,并阻止宏观裂缝的传播。
如图4所示,互穿双网络凝胶的抗压缩强度超过20 MPa,远大于未互穿的共聚凝胶的0.5 MPa。
图5是交联剂用量占单体质量分数不同对第一网络结构的影响。
增大交联剂的用量,凝胶的压缩应力有显著增长,压缩形变略有降低。
原因在于第一网络中交联剂用量多,可产生较多的交联点,凝胶内部的网链密度增大,链段间的相互作用力增强,凝胶网络骨架坚硬,因此凝胶的强度增大[9];交联点密集使网链多为短链结构,当网络发生破裂时犹如密集的“插线板”[10],将应力传递到相邻的链节上并
耗散,凝胶网络的断裂停留在微观状态。
故交联剂用量占单体质量分数为4%时凝胶的压缩应力最大,达到21.3 MPa,远大于质量分数为2%时的8.6 MPa。
然而,由于交联度较高,第一网络内部的相互作用力较大,且网联密度过大使链段不易伸展,因此,凝胶的压缩形变随交联剂用量的增大而略有下降,由交联剂质量分数为2%时的62%,降至质量分数为4%时的50%,但相比起远远增加的抗压强度,凝胶的压缩形变减小的程度并不大。
图6是两网络间投料质量比不同时IPDN水凝胶的抗压缩性能。
图中,随着第二
网络与第一网络投料质量比由5∶1增至15∶1,凝胶的压缩应力由5 MPa迅速提高至16.8 MPa,破裂时产生的压缩形变也由44%提升至68%,显著增加。
这是
因为作为第二网络的DMAA是一种流动性与相容性优良的柔性单体。
一方面,增大DMAA的用量,则聚合后有更多的PDMAA填充入第一网络的空隙中,柔性的第二网络通过自身的黏性流动耗散外部能量,并传递微观裂缝周围的应力,形成大范围的微裂纹带,避免由于应力集中形成宏观裂缝而导致凝胶破裂;另一方面,第二网络投料比的增加,使大量低交联或未交联的线性PDMAA易与第一网络形成
链缠绕,有助于强化第一网络的骨架结构[11],并在第一网络超过其负载将要断裂时起桥接作用,使裂缝维持在微观结构的程度。
同时,DMAA柔性网络在体系中
用量增加,也能提高凝胶的压缩应变。
故凝胶整体的应力和形变均上升。
图7是第二网络交联剂质量分数不同时IPDN凝胶的抗压缩性能。
当未加入交联
剂或加入的交联剂量很小时,IPDN凝胶具有较高的压缩应变,随着交联剂质量分数增加,压缩应力及形变均迅速降低。
原因在于,未加交联剂时,第一网络断裂所形成的PAMPS短链即可起到一定的交联作用,使第二网络的线性PDMAA链段
不易产生大范围的滑移而引起网络骨架破坏,而大量线性聚合物的黏性流动又可耗散大量的能量,维持网络的规整性;当加入少量交联剂(≤0.1%)时,有助于在第二网络内形成轻度交联,可增大交联点间的分子量,并显著增强PDMAA与PAMPS
网络间的缠绕作用,使第一网络“锚”在第二网络上,凝胶的力学强度明显提升。
而当交联剂用量继续增大,交联点过多的第二网络刚性过大,且易将某点上承载的压力传递到更大范围的第一网络骨架中,引起连续的骨架破裂,使凝胶强度下降。
从图中可见,交联剂质量分数为0.5%时,凝胶的抗压强度较0.1%时降低了一半,继续增加至1%时,抗压强度又下降一半,只剩5 MPa,且压缩形变也降低。
这些都说明了第二网络中交联剂的用量不宜太大,否则会影响凝胶的抗压性能。
图8是水质量分数不同时IPDN凝胶的抗压缩性能。
凝胶内水质量分数增加时,
凝胶的压缩应力下降,压缩形变也降低。
这是因为低的溶胀度下,凝胶网络呈紧缩状,链节未自由扩张,有利于第二网络与第一网络间发生缠绕,便于承压时耗散能量;当溶胀度升高后,网络内水的表面张力使第一网络骨架易被破坏而产生裂缝,而水分子与第二网络PDMAA链段间容易形成氢键,也限制了第二网络链段的流
动性,不利于能量的耗散,因此凝胶的压缩应力在此二者影响下迅速下降。
凝胶在较低压缩强度下即破碎,同时也限制了凝胶压缩应变的提高,故IPDN水凝胶的压缩应变也随着水质量分数的增加而下降,由水质量分数为83%的16.8 MPa降至
质量分数为98%时的3.7 MPa。
(1) 通过红外分析及扫描电镜对凝胶断面形貌观察表明,以AAEA单体与AMPS
单体共聚合成的水凝胶,充分吸收DMAA溶液后加入引发剂二次聚合,成功制备具有较高抗压强度的P(AAEA-co-AMPS)/PDMAA双网络(IPDN)水凝胶,凝胶内部形成了均一的互穿网络,两网络间未形成化学键合作用。
(2) 研究结果表明,当两网络间用料质量比为15∶1时,双网络凝胶的抗压强度达到18 MPa,抗压形变达到65%,第二网络的加入能起到显著提升凝胶强度的作用。
(3) 随着第一网络交联剂的质量分数增加,会使第一网络的刚性增强,当交联剂质量分数为4%时,凝胶的抗压强度达到21 MPa。
但交联剂在第二网络中的质量分
数过大,反而会降低第二网络的柔性,因此第二网络中交联剂的用量以0.1%为宜。
(4) 随着凝胶中水质量分数的增大,凝胶的抗压强度逐渐下降,当吸水倍率为20
倍时,凝胶的抗压强度仍能达到10 MPa。
(5) 当两网络间成分质量比为15∶1,第一网络交联剂的质量分数为4%,第二网
络交联剂的质量分数为0.1%,凝胶内部水质量分数为83%的条件下,互穿双网络水凝胶的抗压缩强度达到21.4 MPa,远大于普通互穿网络水凝胶。
【相关文献】
[1] 马驰,陈尔凡. 新型高强度智能水凝胶的研究进展[J].化工技术与开发,2007,36(3):12-15.
[2] 王雪珍,汪辉亮. 具有规整结构和高强度的水凝胶研究进展[J].高分子通报,2008(3):1-6.
[3] OKUMURA Y, ITO K. A topological gel by figure-of-eight cross-links[J]. Advanced Materials, 2001(13):485-487.
[4] GONG J P, YOSHINORI K. Double-network hydrogels with extremely high mechanical strength[J]. Advanced Materials, 2003,15(14):1155-1158.
[5] 刘都宝,鲍俊杰,黎兵.互穿网络敏感型聚氨酯水凝胶的合成与研究[J]. 胶体与聚合物, 2008(1):27-30.
[6] 唐金春,黄可龙,于金刚.壳聚糖-碳纳米管/壳聚糖半互穿网络水凝胶的机械性能及pH敏感性[J].
化学学报, 2008,5(66):541-544.
[7] YANG-HO NA, TAKAYUKI KUROKAWA, YOSHINORI KATSUYAMA, et al. Structural characteristics of Double Network gels with extremely high mechanical strenth[J]. Macromolecules, 2004(37):5370-5374.
[8] HUGH RALPH BROWN. A model of the fracture of double network gels[J]. Macromolecules, 2007,40(10):3815-3818.
[9] 唐群委,孙慧,林建明,等.高压缩强度聚丙烯酸盐/聚硅氧烷互穿网络水凝胶的制备[J]. 功能材料,2007,12(38):1993-2000.
[10] REBECCA E WEBBER, COSTANTINO CRETON. Large strain hysteresis and mullins
effect of tough Double-Network hydrogels[J]. Macromolecules, 2007(40):2919-2927. [11] MEI HUANG, HIDEMITSU FURUKAWA, YOSHIMI TANAKA, et al. Importance of entanglement berween first and second components in high-strength Double Network gels[J]. Macromolecules, 2007,40(18):6658-6664.。