裂解反应_应用光谱解析_2016

应用光谱解析 
刘旭光
化学化工学院
制药工程系
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科研室：18-­‐409
不饱和度计算公式 
注： n
4表示四价原子数亦就是C原子数，n
1
表示一价原子数亦就是
H原子和卤原子总数，n
3表示三价原子数亦就是N原子数。


氮律： 
当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为
偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。


上次课的内容 
2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式a. 从 M+1 峰与 M 峰 度的比值
可估算出分子中含碳的数目
式中 I(M+1) 和 I(M) 分 表示
M+1 峰和 M 峰的（相对） 度
b. 从 M+2 峰与 M 峰 度的比值
可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目
S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征
S32 : S34 = 100 : 4.4
例2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。

解：设高质荷比区， RI 最大的
峰 m/z 97 为分子离子峰，由于 m/
z 97与m/z 98的相对 度之比约
为2：1，既不符合C,H,N,O,S
化合物的同位素相对丰度比，又
不符合 Cl,Br 原子组成的同位素
峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可
能不是分子离子峰。

设 m/z 98
为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为 m/z 98 为 M +., m/z 97 为(M －1)峰。

化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。

由表中数据可知，
m/z 98 (56) M +. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2)
简单断裂的三种方式： 
从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(σ键先被电离, 然后断裂)。


（1） α-­‐裂解 
由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α-位导致碎裂的过程称为α-裂解。


（2）i-­‐断裂 (或叫正电荷诱导裂解) 
α-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。

N 一般进行α-断裂；卤素则易进行 i-断裂
（3）σ- 断裂 （σ键的断裂）
当化合物不含杂原子、也没有双键时，只能发生 σ-断裂。

质谱的一般裂解规律  1. 偶电子规律（电子电荷守恒） 
2. 碎片离子的稳定性 
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上
(d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)
定义：在自由基或正电荷的诱发下，仅一根化学键断开，形成正离子和中性碎片的反应称为简单断裂。


1.饱和烃类化合物的裂解 
2.不饱和烃和芳香烃化合物的裂解 
不饱和烃和芳香烃化合物的裂解易发生α-断裂，产生丰都很高的烯丙基和苄基正离子。


2.含杂原子化合物的裂解 
含杂原子化合物，可发生自由基引发的α-断裂 和正电荷诱导的i-断裂。


氢重排裂解 
重排：是同时涉及至少两根化学键的断裂，并有新化学键形成的反应，产生了在原来的化合物中不存在的结构单元离子。

氢重排裂解：离子在裂解过程中伴随着氢转移。

 McLafferty 重排（麦氏重排）； 

环状化合物的裂解： 
逆Diels-Alder反应； 
具有γ-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原子上，同时在α、β原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。


两次麦氏重排  4-壬酮 
丁酸-2-苯基已酯 
麦氏重排 
含杂原子化合物的氢重排
裂解反应（类麦氏重排） 卤化物（四元环或五元环） 
裂解反应（类麦氏重排） 醇（六元环）和硫醚（四元环） 
裂解反应（类麦氏重排） 邻位取代的苯 
逆Diels-Alder反应 
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： 
4-苯基环己烯的质谱图 
本次课内容小结 
简单裂解: 只有一根键断裂； 

α-­‐裂解 (自由基引发的裂解) 
I -­‐ 断裂 (正电荷诱导裂解) 
σ- 断裂 （σ键的断裂） 
氢重排裂解：离子在裂解过程中伴随着氢转移。

 
McLafferty 重排（麦氏重排）； 
逆Diels-Alder反应； 
下 课 了 ！ 
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