聚对苯二甲酸乙二醇酯概述

H[O C H 2C H 2O O C
C O ]nO C H 2C H 2O H +
OO OCCO
OO OCC[O C H 2C H 2O O C
C O ]nO C H 2C H 2O H+
O H
OO
2
OCC[OCH2CH2OOC
CO]nOCH2CH2OH
OO O CC[OCH2CH2OOC
CO]nOCH2CH2OCH2CH2O
•
反应时间：10h～14h；
•
脱 水 剂： 硅胶
•
⒉ 酯交换反应
•
酯交换反应以DMT和乙二醇为原料，在180℃的温度下，
用Zn、Mn或Co等的醋酸盐为催化剂而进行的反应。
•
纯的BHET是无色的结晶体，熔点为 109℃～110℃，能
溶于过量的乙二醇中。
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催化剂要求：对以后的缩聚反应不能产生不良影响，应溶于 最终产品中且不显现出不良的色泽，常用量为DMT的0.01%～ 0.05%。 ⒊ 缩聚反应 ⑴ 缩聚反应的工艺条件 在缩聚过程中缩聚物的Xn不断增加，其熔点不断提高，最后 生成的缩聚物的熔点可达260℃。
EO易燃、易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副
反应增加，影响BHET的质量。

该法在高分子合成工业中不占重要地位。
• ㈡ 酯交换法(DMT法)合成PET的生产工艺
•
酯交换法按操作方式有间歇法和连续法两种。连续法生产
PET工艺如下：
• ⒈ 酯化反应
•
反应温度：65℃～100℃；
•
反应压力：0.4 MPa～0.5MPa；
⒊ 环氧乙烷法（EO法）
EO法是20世纪70年开发出来的一条生产PET的路线，近年来 已有不少生产厂家进行试生产。 EO法由对苯二甲酸（TPA）与环氧乙烷(EO)直接酯化制得对 苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET为单体进行均缩聚。
• ⑴ 环氧乙烷法生产PET有关的反应简式
HOOC
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⑵ EO法的优缺点
优点:
用EO直接与TPA反应省去了制备乙二醇的工序；
与酯交换法相比较，不用甲醇，原料和设备都比较节省；
与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的
BHET易于提纯；EO与TPA反应速度快，设备利用率高。
缺点：
EO的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；
⑵ 直缩法的优缺点 优点：工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成 本降低，反应速度平缓，生产控制比较稳定。目前，全世界 PET生产线大多采用此法。
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直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、 鈡纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。
吉玛工艺流程框图：
TPA EG
浆料配制
EG回收
EG循环
酯化1 酯化2 预聚1 预聚2 终聚
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⑴ 直接缩聚法(TPA法)生产PET有关的反应简式
a、对苯二甲酸与乙二醇酯化，生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）：
• 酯化阶段H：OO 为C缩短反应C时OO 间H ，+反2应H 压O 力CH 高2C 于H 大2O 气H压，反应温
度高于醇的沸点，为 258~263℃。
HOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH+ 2H2O
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b、以对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）为单体进行均缩聚，
生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）：
• 缩聚阶段：缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度，为 275~n2H9O0C℃H2。CH 为2O 防O止C聚合物降CO 解O，CH 温2C度H2要OH 低于300℃
H[OCH2CH2OOC
CO]nOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OH
两段酯化（立式、 两段酯化（立式、
立式）三段缩聚 立式）三段缩聚
（立式、卧室、 （立式、卧室、卧
卧室）
室）
一段酯化（立式） 两段缩聚（立式、 卧室）
100
100
100
酯
200
150
单化
360
150
240
线预
100
100
100
列缩
200
150
生聚
360
150
240
产
能终 力缩 t/d 聚
100 150 180 200
压力越低，可在较短的时间 内获得较高的分子量。
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⑵ 缩聚反应的催化剂 缩聚反应的催化剂为Sb2O3 ，其用量为DMT的0.03%～ 0.04%。 ⑶ 添加剂
在PET树脂的合成中常加入添加剂，如扩链剂、消光剂、着 色剂、相对分子质量稳定剂等。
① 扩链剂
在PET树脂的合成中加入的扩链剂为草酸二苯酯 其与PET反应缩去苯酚，使PET的相对分子质量成倍增加， 扩链反应如下：

⑴ 酯交换法生产PET有关的反应简式
a、 酯 化 反 应 ：
H O O C
CO O H+ 2CH 3O H65℃ ~100℃
CH 3O O C
CO O CH 3+2H 2O
b、酯交换反应：
CH3OOC
COOCH3 + 2HOCH2CH2OH
HOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH + 2CH3OH
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结构与性能
苯环 共轭体系 刚性 非极性亚甲基＋酯基 柔性，疏水性
•刚性为主，并有一定柔性和弱极性； •结构对称规整，可以结晶，但速度慢。
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涤纶树脂（PET）的性能
PET纤维的性能： 强度高，在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺
高四倍； 耐热性高，熔点为255~265℃，软化温度为
230~240℃； 弹性好。织物不易褶皱，不易变形； 耐光性好，在合成纤维中仅次于聚丙烯腈； 耐腐蚀性好，仅次于聚酰胺； 此外，耐磨性好、吸水性较低等。
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终聚釜
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聚酯发展趋势
a、装置的大型化和规模效益； b、新型反应器的研制和流程的简化； c、新型催化剂的使用； d、新添加剂技术； e、应用领域的拓宽。
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新型反应器的研制和流程的简化

EMS伊文达-费休(Inventa-Fisher)公司开发了创新的聚酯
反应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。可
实验测得 PET的分子量在15000以上才有较好的 可纺性，民用 PET纤维的分子量为16000~20000。
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目前，世界研究热点是聚乳酸（PLA）纤维，路 线为： 淀粉——葡萄糖——乳酸——聚乳酸——纤维
PLA纤维：染色温度比PET低30℃，比PET吸湿 性好，用途广，如用于手术缝合线、骨科、牙科等。
COOH+ 2CH2 CH2 O
HOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH
nH O C H 2C H 2O O C
C O O C H 2C H 2O H270℃ ~ 280℃
H [O C H 2C H 2O O C
C O ]n O C H 2C H 2O H + (n -1)H O C H 2C H 2O H
使转化费用降低26%，提高销售收益22%和改进聚酯质量。

目前，这种新技术除已有一套1t/d的中型装置外，还有
三套聚酯装置采用新的反应器技术，德国240t/d装置正在建
设中，荷兰180吨/日装置处于基础工程阶段，中国台湾120t/d
装置已决定采用这种反应器。
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新型催化剂的使用
目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类催化剂， 其用量约占90%，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但 锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催 化剂研究非常活跃。

另外，吉玛公司Ecocat的催化剂、东洋纺绩公司新聚酯
催化剂、帝人公司的新型钛类聚酯催化剂技术等。
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练习题
1、生产PET有哪三种路线？目前世界工业化生产PET 主要采用哪种路线？实施方法是哪种？
2、在熔融缩聚生产PET时，用逐步缩聚的理论解释缩 聚阶段特别是终缩聚为什么采用高温、低压操作？
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熔体输送 纺丝
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吉玛工艺流程图
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吉玛工艺的特点——德国吉玛(zimmer)公司：
选用单一的缩聚催化剂； 酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二
甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；
采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。
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公司名称
吉玛
钟纺
杜邦
反应器数目 及外形
[OC
OO COOCH2CH2O]n CCO
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② 相对分子质量稳定剂 为控制PET树脂的相对分子质量和防止PET高温时分解氧化， 缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂，常用的是磷酸三甲酯、 磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等，其用量为DMT的1.5%～ 3%。 ③ 消光剂 消光剂为TiO2它同时有增白作用，其用量为PET的0.5%。 ④ 着色剂 耐温型的着色剂如酞青兰和炭黑等，以得到颜色较均匀的有 色PET树脂。
c、 均 缩 聚 反 应 ：
nHOCH2CH2OOC
270℃ ~280℃
COOCH2CH2OH
H[OCH2CH2OOC
CO]nOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OH
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⑵ DMT法的优缺点 缺点: 需回收甲醇；生产流程复杂，投资高。 优点：工艺条件成熟；原料可以采用粗的 PTA生产。
聚对苯二甲酸乙二醇酯
Polyethylene Terephthalate (PET)
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PET概述
1941年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二 甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝制成性能优良的纤维，于 1953年实现工业化。至1972年其产量居合成纤维的首 位。
目前，中国的PET产量居世界第一，占全世界产 量的70%，其中仪征化纤居全国第一。
100 150
100 150 240
270
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⒉ 酯交换法（DMT法）

酯交换法生产PET首先将TPA和甲醇反应制备成对苯二甲
酸二甲酯（DMT），然后，再将DMT与乙二醇进行酯交换制
备成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以BHET为单体进
行均缩聚，从而生产PET。

DMT法是生产PET的最早的方法，也是最成熟的方法。
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1-酯交换塔；2,7-过滤器；3-脱乙二醇塔；4-加热器；5,6-泵；8-预聚塔；9-乙二醇洗涤塔； 10-中间接受槽；11,14,16-齿轮泵；12-第一卧式缩聚釜；13-低聚物收集罐；15-第二卧式缩聚釜
中心轴上安装有 多层螺旋片，可推动 物料前进。
另有数层网片， 旋转时网片上的网孔 将粘附有薄膜状的物 料暴露于缩聚釜上半 部的空间，不断形成 新表面，有助于小分 子的排除。
缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点20℃～30℃， 但考虑到PET的分解温度为290℃，因此，高分子合成工业中合 成PET的缩聚反应温度控制在270℃～280℃，压力为0.1kPa，聚 合时间以达到极值为准。
当粘度达到极大值后，应尽 快出料，避免因出料时间延 长使得分子链断裂降解而引 起分子量下降。
将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸
乙二醇酯（涤纶）的方法。

PET的生产方法是熔融缩聚。
其对单体的纯度要求很严，TPA中含有杂质——对羧基苯 甲醛(4-CBA ) 必须将其除去。 而TPA的精制不能用一般 的精制方法（精馏、重结晶），因为它容易升华，并且在溶 剂中的溶解性较差。因此，直接缩聚法遇到困难。 后来发明了提纯对苯二甲酸的方法，使得该法得到推广 和发展。
酒工等程。塑料级：
电子电器方面—电器插座、断电器外壳、开关、仪表机械
零件、电磁灶烤炉的配件等；
汽车工业方面—流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等；
机械工业方面—齿轮、皮带轮、泵零件等。
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生产PET的工艺路线
直接缩聚法(TPA法) 酯交换法（DMT法）
环氧乙烷法（EO法）
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⒈ 直接缩聚法(TPA法)
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PET分类和应用


按用最途早分使：用非PE工T瓶程包塑装料清级凉、饮料工的程企塑业料是级美。国可口可乐公
司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到70℃时易变形，同
时释非放工出对程人塑体料有级害：的用物质于，纤如维1号、塑瓶料、品薄使膜用、10个片月材后、易
耐释烘放出烤致食癌品物容，器此等类包。装瓶不易东洋纺、帝人、吉玛等公司纷纷推出无锑无重金
属环保型催化剂。如PET非锑催化剂的开发：

ACORDIS公司的C-94催化剂，具有新型、高活性
（Ti/Si）、不含重金属等特点，用量只有Sb2O3的1/4，但缩 聚时间却大大缩短，从而大大提高了聚酯装置的生产能力，
特别是制得的PET切片不含有重金属。