4.5 活度与活度系数

3 对完全理想系： 由u i (l ) = u i ( g ) 而气相为 i.g ，遵循道尔顿分压 i pi = pyi，∴ u i ( g ) = u i0 ( g ) + RT ln po 定律 p 0 又溶液为 i.d 溶液∴ pi = pi ⋅ xi 0 pi 0 则得u i (l ) = u i ( g ) = u i ( g ) + RT ln o + RT ln xi p 即 ui (l ) = ui ( g ) = u i0 (液) + RT ln xi 0 u 其中， i ( 液 ) ：纯组分 i ，且为液态时的化 学位，（标准态）
∴有两大类非理想溶液： r （1） i >1，对理想溶液呈正偏差； r （2） i <1，对理想溶液呈负偏差的非理想 溶液。
注意：
以上讨论的是与溶液呈平衡的 气相不是理想气体的情况。还存 在气相是理想气体的混合物，而 液相为非理想溶液的体系，在低 压下大部分体系属于这一类，故 具有特别的重要性。
4 非完全理想系： 若气相不为 i, g ，不遵循道尔顿分压定律， ˆ fi 0 pi = pyi u i (l ) = u i ( g ) = u i ( g ) + RT ln o ， / p ˆ ˆ f 即： i = φ i ⋅ p ⋅ y i 汽相是 i, g ，而液相不是理想溶液：气相服 从道尔顿分压定律 pi = pyi ， ˆ pi = pi0 ⋅ ai = pio ⋅ xi ⋅ ri 液相需对拉乌尔定律修正：
对非理想溶液：
由
ˆ ai ri = xi , fˆi ˆ 而 ai = f io fˆi , ∴ ri = xi f io
ˆ id = x f o 又 Q fi i i
,
fˆi ∴ ri = id fˆ
i
由上式可知：ri 可用来描述实际 ˆ ai 溶液的非理想行为。由 ri = xi 对于非理想溶液，即 ri ≠1
ri =
i o i
，应用道尔顿分压定律 xi P 由上式可知：根据实测汽液平衡数据 xi yi P , Pi o 可由所处T查出）可求出 r ( i
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液 y p 平衡，由平衡常数定义，可得 K = x = r p ， o 由 pi , p及K i 可求出 ri ，（由 ）
在气相为理想气体，而液相为 非理想溶液,逸度用分压代入
ˆ ai = ˆ fiL f i oL ˆ f iV i ：与纯i液体呈平衡的物质作为气相时 的逸度
fi
oL
Pi ri = xi Pi o
Pi ˆ 即 a i = P o ，是对拉乌尔定律的校正，有 i py
i i i o i i
py i ri = xi Pi o
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi x i α= = v j py j x j
(汽相为理想气体)
pio ∴α = o pj
若是理液，
ri = 1
综上可知，非理想体系汽液平衡计算的 关健在于解决活度系数问题，可知 ri 的重 要性，（ ri 是实际溶液行为与理液的偏差） 这也正是研究理想溶液的原因。
4.5 活度与活度系数
ˆ ≠ x f ，即 fˆi ≠ xi f i o Zewis泽威斯） f 对于真实溶液：i （ i i ˆ 为保证上述简单形式，Zewis用 a i 代替 xi 也就是 ˆ ˆ = r x f o , r x = a ,使 fˆi = ai f i o 即 ai = f i ˆ ˆ ˆi fi o i i i i i
o
fi f i ：标准态下的逸度，（选取溶液处于同一温度同 一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
Lewis-Randall ˆ =x f =x fo fi i i i i o ˆ fi xi f i 故 ai = ˆ = o = xi o fi fi 即理想溶液中组分i的活度等于 xi
归纳：
1 混合物系为完全理想系 气相为 i.g： 服从道尔顿 pi = py i 0 pi = pi xi 液相为 i.d 溶液： 2 非完全理想系 气相不是 i.g 液相也不是 i.d ：用逸度代替压力 ˆ φ i , fˆi 用活度代替 xi，有 ri ； ˆ ˆ 气相不是 i.g ，液相是 i.d ：有 f i L = f iV = xi f i
ˆ fi ˆ φi = pyi ˆ fi ˆ ˆ , 且 lim = 1 即 p → 0时 f i = pi , φ i = 1 p →0 py i