浅谈提高铜阳极板质量的生产实践

浅谈提高铜阳极板质量的生产实践
柳智;杨文栋
【摘要】The necessity of qualified anode plate production in electrolyzed copper production enterprise is briefly introduced in this paper, and the production practice of improving copper anode plate quality is also introduced in this paper. Through strengthening production process control and refined process management, the quality of anode plate increased greatly in a copper smelting company.%简述了电铜生产企业生产合格阳极板的必要性以及介绍了提高铜阳极板质量的生产实践.某铜冶炼公司通过加强生产过程控制和细化过程管理,提高了铜阳极板的质量,使阳极板的质量有了较大的提高.
【期刊名称】《云南冶金》
【年(卷),期】2013(042)002
【总页数】4页(P85-88)
【关键词】铜火法精炼;阳极板质量;生产实践
【作者】柳智;杨文栋
【作者单位】巴彦淖尔西部铜材有限公司,内蒙古巴彦淖尔015000
【正文语种】中文
【中图分类】TG245
1 引言
某铜冶炼公司于2011 年2 月份投产，设计产能为年产电铜5 万t。

主要生产工艺采用固定式反射炉生产阳极板，传统电解工艺生产阴极铜。

冶金炉配置有2 台120 t 固定式反射炉，附属设施有余热锅炉、喷流换热器、旋风收尘器、布袋收尘器等。

反射炉的生产原料为粗铜、电解残极板等，经作业准备、加料熔化、氧化扒渣、还原和浇铸，生产出含铜品位大于99.2%的合格阳极板供电解工序使用。

通过一年多的生产实践，对于铜火法精炼生产，在提高阳极板质量、降低阳极板废品率上积累了一些经验。

2 生产优质阳极板的必要性
铜阳极精炼的目的是生产出物理规格和化学成分都符合要求的铜阳极板供电解工序使用。

阳极板质量的好坏直接影响阳极板的生产成本，同时也影响阴极铜质量以及电解工序的各项经济技术指标，因此，生产出优质阳极板是非常必要的。

2.1 阳极板物理规格的必要性
该公司对阳极板物理规格的要求为:阳极板厚度43 ± 3 mm，不得上薄下厚，厚度差不大于3 mm;表面平直，无飞边毛刺;板弯曲度不超过3 mm;鼓包不大于3 mm;气孔直径不大于5 mm，表面黑皮部分不大于单面面积的1/4;耳部坚固饱满，不得有冷隔层及折损。

在火法精炼工序中，生产出物理规格不合格且无法整修弥补的阳极板，只能回炉，导致阳极板的单位生产成本增高，主要体现在阳极板的天然气单耗上升。

在电解精炼工序中，阳极板表面有鼓包、鼓泡，垂直度不好等会使电解短路增多，使电流效率降低，同时电铜的外观质量也将下降。

阳极板的薄厚不均匀，太薄将提前更换，增加员工劳动强度，太厚使残板增加，残极率增加。

阳极板耳部质量差，使阳极板晃动，也会造成电解液中释放出气体，影响阳极泥沉降。

2.2 阳极板化学成分合格的必要性
该公司对阳极板化学成分的要求为:
表1 阳极板化学成分Tab.1 Chemical composition of anode plate%元素CuNiAsSbBiPbO含量≥99.2 ≤0.1 ≤0.06 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.25 ≤0.2
在火法精炼工序中，氧化和还原精炼好的阳极铜，如果杂质含量过高，会影响浇铸质量，使得阳极板的物理规格不合格，如表面鼓包、鼓泡、阳极易断耳、阳极模的使用寿命缩短等。

在电解精炼工序中，如Pb 含量过高，电解时会有不溶性的PbSO4 薄膜形成附在阳极板表面，阻碍阳极板中铜向电解液中溶解，造成阳极钝化，阳极钝化使槽电压升高，电耗增大，电铜易长粒子，降低电铜质量;Fe 溶解进入电解液会增加硫酸消耗，Fe2+、Fe3+会在阴、阳极来回作用使电效降低;电解液中含As、Sb、Bi 高时易生成“漂浮阳极泥”，使电铜上沿质量明显下降;含S 高时易使生成电铜发脆;另外，杂质含量高也造成添加剂用量增加。

3 提高铜阳极板质量生产实践
铜火法精炼周期包括作业准备、加料熔化、氧化扒渣、还原和浇铸五个基本作业阶段。

该公司通过加强生产过程控制和细化过程管理，提高了铜阳极板的质量，使现在的阳极板的合格率和试生产期的合格率相比得到很大提升。

3.1 作业准备
该公司铜原料需全部外购。

现阶段所购入的铜原料为粗铜及少量铜残极，并对铜原料的采购制定了相应标准。

表2 粗铜化学成分Tab.2 Chemical composition of blister copper%品级牌号Cu 不小于杂质含量不大于AsSbBiPb一号Cu99.30C99.300.060.050.010.08二号 Cu99.00C99.000.120.100.020.12三号Cu97.50C97.500.340.290.070.40 3.1.1 粗铜标准
执行有色金属行业标准YS/T 70—93。

3.1.2 铜原料管理
1)加强原料定置管理，将不同供应商的铜物料分类堆放，准确掌握铜原料的主品位及杂质含量情况;
2)加强入炉料配比，将含杂质高、低的铜物料进行搭配使用，特别是含Ni 高的铜物料要控制配入比例，达到调铜保镍的目的。

通过对入炉铜物料的配比来控制入炉料铜品位及杂质成分，确保渣型合理，渣含铜低，产出的阳极板质量优质;
3)配好的铜物料提前运到炉前，缩短叉车运行时间，达到缩短单炉炉时的目的;
4)控制入炉物料的品质，减少含镁铜物料的入炉量，避免氧化镁入炉后生成碱性炉渣而使炉渣熔化温度升高、黏度增大，不利于扒渣作业和降低渣含铜，同时对反射炉寿命造成影响。

3.2 氧化扒渣作业
氧化扒渣的目的是将铜原料中的杂质尽可能的除去，这是火法精炼的核心步骤。

3.2.1 杂质在精炼过程的行为
杂质除去的难易程度与很多因素有关，主要因素包括:①杂质在铜中的浓度和杂质元素对氧的亲和力。

②杂质氧化后所产生的氧化物在铜中的溶解度。

③杂质及其氧化物的挥发性，杂质氧化物的造渣性。

④杂质及其氧化物与铜液的比重差。

1)铁
铁与铜在一定范围内能互熔，但不能形成化合物，铁对氧的亲和力很大，加上它的造渣性很好，可生成硅酸盐和铁酸盐炉渣，故铁在火法精炼过程中通过加石英熔剂易被除去，可降低至十万分之一的程度。

2)锌
锌与铜在液态时完全互熔，精炼时大部分锌以金属形态挥发，在炉气中被氧化成氧化锌而随炉气排出;剩余部分在氧化初期被氧化成氧化锌，加入石英熔剂后形成硅
酸锌和铁酸锌进入炉渣;当杂铜含锌较高时，氧化初期应提高炉内温度，并且要保
持炉内的还原气氛，也可先向炉内铺一层焦炭，可抑制氧化锌(沸点为1 975℃)的生成，让锌(沸点为906℃)能以金属锌的形式挥发排出;因该公司的原料没采用杂铜，原料含锌量低，故不需使用焦炭，使用石英熔剂能有效除去锌。

3)硫
铜液中硫主要以硫化亚铜形态存在，由于铜与硫的亲和力很大，硫化亚铜在精炼初期氧化缓慢，但在氧化阶段将结束时，铁和钴等杂质氧化之后，便开始按下列反应剧烈地放出二氧化硫:
2 ［Cu2O］ + ［Cu2S］ =6 ［Cu］ +SO2
该公司对于S 含量较高的铜原料在氧化阶段采用低温氧化脱硫的方法，即在氧化
末期停火进行氧化，并在脱硫期加大烟道抽力，加速了SO2 从熔体内溢出。

4)砷、锑
砷、锑和铜在液态时完全互溶，与铜生成化合物(Cu3As、Cu3Sb)以及固溶体，它们都溶于铜水中，这是砷、锑难除去的主要原因。

精炼时砷、锑与Cu2O 反应生
成As2O3 和Sb2O3，As2O3 和Sb2O3 具有挥发性，一部分随炉气排出，一部
分继续被氧化成As2O5 和Sb2O5，不能挥发而与Cu2O作用生成砷酸铜和锑酸
铜溶于铜水中，另一部分也进入渣中，但在渣中很不稳定，易重新进入铜液中。

当精炼含砷、锑高的杂铜时，如发现砷、锑含量超标，可采取下列措施:
(1)重复氧化还原操作;首先砷、锑被氧化成As2O3 和Sb2O3 一部分挥发除去，另一部分生成As2O5 和Sb2O5，以及砷酸盐和锑酸盐时，经还原使砷、锑的高价
氧化物变成低价氧化物再挥发，如此反复几次，砷、锑可以大部分除去。

(2)加入碱性熔剂(苏打或石灰)。

能生成不溶于铜的砷酸钠(或砷酸钙)和锑酸钠(或锑酸钙)，上浮到熔体表面而被除去。

该公司在发现砷、锑含量超标时，采取的是加石灰的办法。

5)铅
在液态时，铜与铅形成均匀的合金。

铅易氧化成PbO，PbO 的密度为9.2 g/cm3，单独存在时沉于熔池下部，与砷、锑氧化物，形成砷酸铅或锑酸铅。

在砷、锑、铋、铅四种氧化物共存时生成化合物(Pb、Bi)2 (As Sb)4·O12，并溶解于铜液中。

PbO 与SiO2 造渣，生成熔点低、密度小的xPbO·ySiO2，浮在熔池表面。

由于Pb 的
氧化活性低、PbO 密度较大，通过加强铜液搅拌;保证氧化造渣时间;精炼过程及时扒渣，有利于造渣反应进行，及减少铅的再次还原;可除去绝大部分杂质铅。

该公司通过多次试验，得出石英熔剂的量控制在理论值的1.5 倍左右，有利于除铅。

石英熔剂在加铜原料前就加入，这有利于保护炉底及让石英熔剂与铅氧化物的反应时间更充足，有利于除铅。

因为SiO2 在炉内氧化期1 200℃，是达不到其熔点1 710℃，以固态形式与铅氧化物发生反应，这种固态、液态之间的反应进行的速度比较缓慢，充足的时间才能保证除铅反应充分进行。

3.2.2 工艺条件控制
熔池中铜物料全部熔化后可以进行氧化作业，氧化时的压缩空气压力控制在0.
3 ～0.5 MPa，负压控制在－80 Pa 左右。

控制氧化风压，确保鼓入熔池中的空气对铜水的搅拌，勤调整氧化管插入熔池的位置，吹氧管的角度为100° ～110°。

3.2.3 扒渣作业
严禁扒干渣;渣子全部稀后要要及时扒出，要扒干净;扒渣后期要撤出小炉门处的风管，用大炉门处的风管将渣子赶到渣口处，既有利于扒净渣子，又能降低渣含铜。

3.2.4 氧化终点判断标准
样品表面平整、无汽泡、中间略凹、皱纹略粗，断面无硫丝硫孔、呈砖红色、有方块结晶。

3.2.5 控制氧化终点铅含量
为了保证阳极板中铅指标满足电解工序要求，在氧化作业终点时，还要做炉前样的
快速分析，如果铅含量在0.25%以上，需要再次氧化作业，确保铅含量在0.25%
以下才进行还原作业，防止在还原作业时铅的化合物被还原反溶，导致铅含量超标。

3.3 还原作业
还原作业主要目的是把氧化阶段的铜液中饱和了8%的氧化亚铜还原成铜，还原结束后要控制好出铜温度，保持铜水的流动性。

在氧化过程中，溶解在铜液中的NiO，在还原时被还原成金属镍，并均匀的分布在阳极铜中，有利于在净液过程中回收硫酸镍。

3.3.1 还原剂及其标准
该公司使用的还原剂为煤基还原剂，其标准为固定碳大于等于68%、水分小于等
于0.6%、挥发分小于18%、全硫小于0.5%、高位发热值大于25 MJ/kg。

有的同行业已经采用天然气做还原剂来改善现场操作环境，此工艺是该公司下一步的努力方向。

3.3.2 还原样终点判断标准
样品表面平整、皱纹细密、呈玫瑰红色，断面金属星亮明显、均匀。

3.3.3 控制还原终点氧含量
炉前样测氧含量，含氧控制在0.1% ～0.2%为最佳，既能防止铜熔体二次充气，
也能保证阳极板板面平整。

3.4 浇铸作业
受圆盘设计能力的影响，目前单炉的浇铸时间占单炉炉时的24%。

浇铸时间的长
短及阳极板的浇铸质量直接影响单炉生产成本。

为此，我们采取了以下措施来提高阳极板的浇铸质量。

3.4.1 浇铸包包口的改进
在试生产初期，浇铸包的包口采用单溜口浇铸，因阳极板为小阳极板，浇铸时铜水对阳极铸模的冲击力大，阳极板飞边毛刺多，无法保证阳极板的物理规格，造成废
板率高。

经过生产实践的摸索，采用三溜口浇铸很好地解决了铜水的冲击力问题，基本上杜绝了阳极板飞边毛刺的产生，既降低了员工处理飞边毛刺的劳动强度，又降低了废板率。

图1 浇铸Fig.1 Casting
3.4.2 对阳极板的模具改进
在不影响电解工序的情况下，将阳极板的模具加深，并在阳极板模具的下边缘开个小槽，便于浇铸人员掌握浇铸量，生产实践对比，单炉浇铸时间由原来的6 h 降
为现在的5 h，大大降低了阳极板的水单耗、电单耗、天然气单耗及模具的单耗，同时提高了阳极板的合格率。

3.4.3 阳极板模具调平及更换
浇铸前阳极板模具的调平质量也是影响阳极板物理规格的因素之一。

用水平尺对每一块模具进行调平，消除因阳极板模具不平造成的浇铸废品。

另外，对每一块阳极板模具的使用情况进行记录跟踪，及时对严重龟裂的阳极板模具进行更换。

3.4.4 做好模具浇铸前的烘烤、清洁工作
阳极板浇铸前对新更换的阳极板模具用天然气进行烘烤，模具温度控制在120℃
左右，对延长模具的使用寿命至关重要。

另外，在浇铸前清净模具内的杂物，防止阳极板出现夹杂，确保浇铸质量。

3.4.5 重视阳极板模具的冷却
浇铸过程中，模具的冷却温度非常关键，直接影响阳极板的物表质量。

模具冷却不好就会造成阳极板表面鼓包，底部出现大量很深的蜂窝气孔，对电解工序危害极大，模具的使用寿命大大降低;模具冷却过冷易造成铜水流动性差，阳极板的表面出现
鼓包，同样对电解造成影响。

生产实践证明，强化阳极板模具的底部冷却，合理控制阳极板模具上方的冷却水量，确保模具浇铸时的温度控制在120℃为最合理，
既能保证阳极板的浇铸质量，又能延长阳极板模具的使用寿命。

4 效益分析
1)阳极板浇铸质量的提升，提高了单炉产能，降低了废品率，降低了天然气单耗。

阳极板浇铸质量提高后，阳极板的物理规格得到了保障，单炉阳极板的废品率从试生产初期的5% ～6%降为现在的0.85%，远低于1%的设计指标，按单炉生产阳极板600 块计算，仅废品率一项每月节约成本费用2.23 万元，全年节约成本26.76 万元。

2)阳极板模具寿命延长，降低了生产成本。

试生产初期，单块阳极板模具仅能生产47 t 的阳极板，经过改进措施的实施，目前，单块阳极板模具能生产130 t 的合格阳极板，按每月4 000 t 阳极板核算，仅模具一项每月节约成本36.39 万元，全年节约成本436.68 万元。

5 结语
通过一年多的生产实践，该公司的阳极板废品率已经控制在0.85%以下，阳极板的单位生产成本降低，同时为电解系统的正常生产及电解工序各项工艺指标的稳定提供了条件。

参考文献:
［1］朱祖泽，贺家奇. 现代铜冶金学［M］北京:科学出版社，2003.。