铌锆共掺杂二氧化钛光催化性能研究

第３５卷第３期２０２１年５月
兰州文理学院学报(自然科学版)
J o u r n a l o fL a n z h o uU n i v e r s i t y o
fA r t s a n dS c i e n c e (N a t u r a l S c i e n c e s )V o l ．３５N o ．３
M a y ２
０２１收稿日期:２０２１Ｇ０３Ｇ０８
基金项目:安徽省高校自然科学研究重点项目(K J ２０２０A ０８８５)
;安徽省高校优秀拔尖人才培育资助项目(g x g n f x ２０２０１４０);安徽省高等学校省级质量工程精品线下开放课程项目(２０１８k f k １３９);安庆医药高等专科学校科学研究重点项目(Z R ２０１９００２
)作者简介:马允(１９８０Ｇ),女,安徽阜阳人,副教授,硕士,研究方向:新型催化材料的合成及应用．E Ｇm a i l :m a y u n Ｇm y
＠１６３．c o m．
㊀㊀文章编号:２０９５Ｇ６９９１(２０２１)０３Ｇ００３６Ｇ０４
铌锆共掺杂二氧化钛光催化性能研究
马㊀允,查㊀元,高㊀磊
(安庆医药高等专科学校药学系,安徽安庆,２４６０５２
)摘要:采用过渡金属元素N b 和Z r 对T i O ２进行共掺杂,以头孢抗生素模拟制药废水,探讨催化剂的活性．结果表明:少量铌的加入可以抑制T i O ２晶粒增长,马弗炉空气气氛中４５０ħ煅烧３h ,制备的５％N b ＧZ r /T i O ２催化剂对头孢抗生素的降解率最高,达到３９．１９％．关键词:铌锆共掺杂;二氧化钛;光催化;头孢抗生素
中图分类号:O ６４３．３㊀㊀㊀文献标志码:A
㊀㊀头孢类抗生素杀菌强㊁
疗效好㊁应用广㊁市场需求大,因此导致含有头孢类药物的废水排放量也连年增加,头孢类抗生素废水含有高浓度难降解的有机物,对人类健康和环境造成了严重影响,研究如何去除废水中头孢类抗生素具有重要意义
和应用价值[１Ｇ３]．
光敏半导体T i O ２是最有效的光催化剂,
但是T i O ２对可见光吸收弱,
使其应用受到很大限制．研究表明,金属离子的掺杂,可以有效减小T i O ２半导体的带隙能和阻碍光生电子洞穴对的复合,
提高T i O ２在可见光下的催化能力
[４Ｇ７]．然而单掺杂光催化剂对带隙的减少有限,同时容易形成杂质态促使光生电子空穴发生复合,因此越来越多的研究者将目光投注在双组分或多组分共掺杂方面．
金属之间可以通过协同作用产生更多的活性
位点,因此多金属共掺杂可以产生更多的掺杂能
级和捕获中心[８
]．H u g o n 等[９]研究发现,T i O ２上
负载A u ＧC u 双金属纳米颗粒比负载单金属在催化N ２O 环氧化丙烯反应中有更好的活性和选择
性．B e n a l o u a 等[１０]
探讨了B i ㊁Z n 共掺杂T i O ２降解靛胭脂的效果．C h e n 等[１１]发现F e ３＋和T i
３＋
共掺杂T i O ２提高了其在可见光照射下的光催化活
性．通过对C u ＧC e [１２]㊁F e ＧC r [１３]㊁P t ＧA u [１４]
㊁F e Ｇ
G d [１５]㊁C o ＧC r [１６]
等双金属掺杂T i O ２的研究发现,
共掺杂不仅能够提高T i O ２的紫外光催化活性,而且可使T i O ２吸收光谱扩展到可见光区,提高了其在可见光下的光催化能力．
D a s 等[１７]认为Z r
４＋
属于深掺杂能级的等电位杂质,一定量的Z r 掺杂不会成为光生电子和空
穴的复合中心,因此有利于光催化活性的提高．陈
胜鲁等[１８]
认为少量N b 离子掺杂可以增强材料的光催化活性．因此,综合国内外的报道以及本课
题组的研究进展,本研究采用过渡金属N b 和Z r 对T i O ２材料进行共掺杂,
探讨N b ㊁Z r 共掺杂对T i O ２性能的影响,将会为双金属掺杂T i O ２光催化剂的合成及对头孢抗生素的降解机理提供理论和实践参考．
1㊀实验部分
1.1㊀试剂
钛酸丁酯(C P ,上海迈瑞尔化学技术有限公司);氧氯化锆(A R ,伊诺凯);五氯化铌(９９．９％,
伊诺凯);无水乙醇(A R ,国药集团化学试剂有限公司);乙酰丙酮(A R ,国药集团化学试剂有限公司);头孢曲松钠(B R ,上海源叶生物科技有限公司)．
1.2㊀样品的合成首先将１０m L 钛酸丁酯溶于２０m L 无水乙醇,在剧烈搅拌下加入１m L 阻聚剂乙酰丙酮,
继
续搅拌１０m i n ,记为溶液A ;称取１．１０６８g 氧氯化锆溶于２０m L 无水乙醇,将一定量的N b C l ５加入氧氯化锆溶液中,完全溶解后得溶液B ;在剧烈搅拌作用下缓慢将溶液B 滴加到溶液A 中,得到双掺杂溶液C ,将溶液C 继续搅拌６０m i n 后置于４０ħ水浴密封陈化２４h 后,放入１００ħ恒温烘
箱干燥２４h ,干燥样品经碾磨㊁过筛,放置马弗炉于空气气氛中４５０ħ煅烧３h ,即得N b ＧZ r /T i O ２光催化剂．
改变N b C l ５的加入量,
其他步骤同上,可得不同掺杂量的N b ＧZ r /T i O ２光催化剂,
分别记为x N b ＧZ r /T i O ２(
x 为N b ＧT i 摩尔比,x ＝１％㊁２％㊁５％和１０％)．1.3㊀催化剂的活性评价
采用３００W 疝灯光源,自制光催化反应器．移取２０m g /L 头孢抗生素废水１００m L ,向其中加入０．１g x N b ＧZ r /T i O ２催化剂,超声分散片刻,黑暗条件下磁力搅拌３０m i n 后开启氙灯光源,每间隔３０m i n 用针筒取样１次,将混合液以１００００
r /m i n 的速率离心分离,取上层清液于２４１n m 波长处测其吸光度．计算公式为:降解率＝A ０－A t
A ０
ˑ１
００％,(１)其中:A ０为水样降解前吸光度;A t 为t 时刻水样降解后的吸光度．
2㊀结果与讨论
2.1㊀催化剂晶型分析
不同N b 掺杂量的T i O ２基催化剂经过４
５０ħ焙烧３h 后得到的X R D 图谱如图１所示．
N b 掺杂量不同时,样品２θ＝２５．２２ʎ㊁３７．５１ʎ
㊁４７．８０ʎ和５４ ８２ʎ处出现锐钛矿T i O ２特征衍射峰,图谱中既没有出现氧化铌的特征峰,也没有出现氧化锆的衍射峰,这可能是由于N b ㊁Z r 以无定型形态存在,也可能是由于N b ㊁Z r 进入了T i O ２晶格当中．
2.2㊀催化剂形貌分析
不同掺杂量的N b ＧZ r /T i O ２催化剂形貌分析如图２．由图２可知,几种样品均存在纳米级和微米级的颗粒,随着N b 元素的加入,
样品中微米级的颗粒数目在减少,说明N b ㊁Z r 的加入可以使
T i O ２粒子细化,粒径变小可以使催化剂与污染物接触面积增加,因此少量N b ㊁Z r 的加入有利于催化剂活性的提高．
图１㊀不同N b 掺杂量样品的X R D 谱图
2.3㊀催化剂性能评价
不同N b 掺杂量的T i O ２基催化剂对头孢曲松钠的可见光降解情况如图３所示．可以看出,掺杂量由１％上升到２％时,催化剂的活性也随之增加,并且光照时间延长,抗生素降解率也随之增加,N b 掺杂量增加到５％时,抗生素降解率在光照１８０m i n 时达到最大,而增加到１０％时降解率有所下降,可能是由于少量掺杂时金属之间的协同作用促进了催化剂表面活性,但是掺杂量过多时,N b ㊁Z r 覆盖了氧化钛表面,降低了的T i O ２光催化活性．
3㊀结论
空气气氛中马弗炉４５０ħ焙烧３h 可制备出
锐钛矿型铌锆共掺杂T i O ２基光催化剂,
研究发现,固定T i 及Z r 的含量,当铌掺杂量为５％,可见光照射１８０m i n 后,５％N b ＧZ r /T i O ２对头孢曲松钠的降解率可达到最大值３９．１９％．
施凯旋[１９
]制备的铈锆共掺杂T i O ２催化剂对
罗丹明B 和亚甲基蓝溶液的降解率分别达到
６１ ９５％和４９ ６１％．王杰[２０]
合成的１％M g /０ ２５Z r ＧT i O ２催化剂在可见光下催化还原C O ２和C H ４,是纯T i O ２的４．０１和１．７５倍．本研究发现,少量铌的掺杂可提高T i O ２的催化活性,但掺杂量过多时,催化剂对抗生素的降解量会降低,因此,
制备双金属掺杂改性T i O ２时,确定掺杂金属的类型及掺杂量是一个需要深入探讨的问题．
７
３第３期
马允等:铌锆共掺杂二氧化钛光催化性能研究
㊀
㊀
a ．１％N
b ＧZ r /T i O ２㊀b ．２％N b ＧZ r /T i O ２㊀
c ．５％N b ＧZ r /T i O ２㊀
d ．１０％N b ＧZ r /T i O ２图２㊀不同N b 掺杂量样品的S E
M
图３㊀不同N b 掺杂量样品的光催化活性
参考文献:
[１
]薛雨,陈宇瑛．头孢菌素类抗生素的最新研究进展[J ]．中国抗生素杂质,２０１１,３６(２):８６Ｇ９２．
[２
]郑炜,陈吕军,李荧．头孢类抗生素生产废水污染与处理现状[J ]．化工环保,２００９,２９(４):３１７Ｇ３２１．
[３]C A R E YJH ,L AWR E N C EJ ,T O S I N E H M．P h o t o Ｇ
d e c h l o r i n a t i o no fP C B s i nt h e p r e s e n c eo f t i t a n i u m
d i o x i d
e i na q u e o u ss u s p e n s i o n s [J ]．B u l l e t i no fE n v i Ｇr o n m e n t a lC o n t a m i n a t i o n T o x i c o l o g y ,１９７６,１６(６):６９７Ｇ７０６．
[４]V O R O N T S O N A V ,S A V I N O V E V ,D A V Y D O V
L ,e ta l ．E n v i r o n m e n t a l a p p
l i c a t i o n so f s e m i c o n d u c Ｇt o r p h o t o c a t a l y s [J ]．A p p lC a t a lB :E n v i r o n m e n t a l ,２００１,３２:１１Ｇ２４．
[５]Z HA N G Y ,B A HN E MA N N D ,B O C K E L MA N N D ,
e t a l ．M e c h a n i s t i c s t u d i e s o fw a t e r d e t o x i
f i c a t i o n i n i l l Ｇ㊀u m i n a t e d T i O ２s u s p e n s i o n s [J ]．S o l a rE n e r
g y M a t ,１９９１,２４(５):５６４Ｇ５８３．
[６]F U J I S H I MA A ,HO N D A K．E l e c t r o c h e m i c a l p h o t o Ｇ
㊀l y
s i so fw a t e ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e [J ]．N a Ｇt u r e ,１９７２,２３８(７):３７Ｇ３８．[７]P A L OM I N O S R A ,MO N D A C A M A ,G I R A L D O
A ,e ta l ．P h o t o c a t a l y
t i co x i d a t i o no ft h ea n t i b i o t i c ８
３㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀兰州文理学院学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３５卷
t e t r a c y c l i n e o nT i O ２a n dZ n Os u s p e n s i o n s [J ]．C a t a l T o d a y
,２００９,１４４(１/２):１００Ｇ１０５．[８]K I NCS ,S H I NJW ,C HO Y H ,e t a l ．S y
n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no f C u /N Ｇd o p e dm e s o p o r o u sT i O ２v
i s Ｇi b l e l i g h t p h o t o c a t a l y s t s [J ]．A p p C a t a l y s i s A :G e n ,２０１３,４５５(３０):２１１Ｇ２１８．
[９]HU G O N A ,D E L A N N O YL ,K R A F F TJM ,e t a l ．S e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f １,３Ｇb e t a d i e n e i n t h e p r e Ｇ㊀s e n c e o f a ne x c e s s o f a l k e n e so v e r s u p p o r t e db i m e t a l Ｇl i c g o l d Ｇp a l l a d i u m c a t a l y s t s [J ]．J P h y s C h e m C ,２０１０,１１４(２４):１０８２３Ｇ１０８３５．
[１０]B E N A L I O U AB ,MA N S O U R M ,B E N T O U AM IA ,
e t a l ．T h el a y e r e dd o u b l eh y
d r o x i d er o u t et o B i ＧZ n c o Ｇd o p
e dT i O ２w i t hh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n Ｇd e r v i s i b l e l i g
h t [J ]．J o u r n a l o fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ,２０１５,２８８:１５８Ｇ１６７．
[１１]C H E NB ,HA R I N G AJ ,B E A C HJA ,e t ,a l ．V i s i b l e
l i g h t i n d u c e d p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o
f F e ３＋/T i ３＋
c o Ｇ
d o p
e dT i O ２n a n o s t r u c t u r e s [J ]．R S C A d v a n c e ,２０１４,４(３５):１８０３３Ｇ１８０３７．
[１２]赵江平,杨小妮,王建军．共掺杂C u ＧC e /T i O ２光催化性能研究[J ]．材料导报B ,２０１２,２６(２):３０Ｇ３３．
[１３]S U P A TB ,S UM P U N W ,U R A I WA NS ,e t a l ．R e c y
Ｇc l a b l eU Va n dv i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y t i c a l l y a c t i v e a m o r p h o u sT i O ２d o p e d w i t h M (Ⅲ)i o n s (M ＝C r a n dF e )[J ]．M a t e rC h e m A n dP h y s ,２０１１,１２６(１Ｇ２):１６７Ｇ１７７．
[１４]MAXG ,Y A NJ ,C H E NZM ,e t a l ．F i r s t Ｇp r i n c i p
l e s C a l c u l a t i o n o n P t Ｇa n d A u Ｇm o d i f i e d A n a t a s e T i O ２(１０１)S u r f a c e [J ]．J o u r n a lo fI n o r g a n i c M a t e r i a l s ,２０１６,３１(３):２９１Ｇ２９７．
[１５]石宗利,徐松梅,高朋召．F e ,G d 共掺杂改性T i O ２的
可见光光催化活性[J ]．湖南大学学报,２００９,３６(３
):５１Ｇ５４．
[１６]杨志怀,张云鹏,康翠萍,等．C o ＧC r 共掺杂金红石
T i O ２电子结构和光化学性质的第一性原理研究[J ]．
光子学报,２０１４,４３(８):１Ｇ９．
[１７]D A SD ,M I S H R A H K ,P A R I D A K M ,e t a l ．P r e Ｇ
㊀㊀p a r a t i o n ,p h y
s i c o Ｇc h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a Ｇl y t i ca c t i v i t y o fs u l p h a t e d Z r O ２ＧT i O ２m i x e do x i d e s [J ]．JM o l C a t a lA :C h e m ,２００２,１８９(２):２７１Ｇ２８２．[１８]陈胜鲁,祝建中,曹阳．N b ＧT i O ２的制备及光催化实验探究[J ]．工业安全与环保,２０１６,４２(１０):２９Ｇ３１．
[１９
]施凯旋,王瑞芬,安胜利．铈锆共掺杂对二氧化钛光催化性能的影响研究[J ]．功能材料,２０２０,５１(９)
:０９１０４Ｇ０９１０８,０９１２５．
[２０]王杰,汪莉,贺拴玲,等．M g 和Z r 共掺杂T i O ２对光
催化还原C O ２的影响[J ]．应用化工,２０１９,４８(１２)
:２８２１Ｇ２８２６．
[责任编辑:纪彩虹]
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i t a n i u m D i o x i d e MAY u n ,Z HAY u a n ,G A OL e i
(D e p a r t m e n t o fP h a r m a c y ,A n q i n g M e d i c a l C o l l e g e ,A n q i n g ２
４６０５２,A n h u i ,C h i n a )A b s t r a c t :T h e t r a n s i t i o nm e t a l e l e m e n t sN b a n dZ rw e r e u s e d t o c o Ｇd o p eT i O ２,
a n d c e p h a l o s p o r i nw a s u s e d t o s i m u l a t e p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r t o i n v e s t i g a t e t h e a c t i v i t y o f c a t a l y
s t ．T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a d d i t i o n o f a s m a l l a m o u n t o f n i o b i u mc o u l d i n h i b i t t h e g r a i n g r o w t h o f T i O ２,a n d t h e ５％N b ＧZ r /T i O ２c
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３第３期
马允等:铌锆共掺杂二氧化钛光催化性能研究。