表面活性剂降低水相析晶点的研究

从表中可以看出， 阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠对降低水相的析晶点有一定 的作用，其余的表面活性剂对析晶点影响甚小。 3.2 醇对水相析晶点的影响 考察了不同类型的醇对析晶点的影响，结果如表 2 所示。实验发现：月桂醇加入溶液后，在加热搅 拌作用下，溶液表面有油类物质漂浮在液面上，可能是其亲油性太强的缘故。 表2
从表中可以看出，一元醇（正辛醇、正丁醇、月桂醇）的加入不仅没有降低反而升高了硝酸铵的 水相析晶点，其中，月桂醇加入溶液后，在加热搅拌作用下，溶液表面有油类物质漂浮在液面上；多元 醇山梨醇也没有降低析晶点的作用； 乙二醇的加入降低了析晶点， 且在析晶过程中明显观察到溶液表面 析晶不明显，析出的晶体不成针状和枝叉状，为短柱状晶体，说明乙二醇与十二烷基磺酸钠的协同作用 降低了水相析晶点。 3.4 表面活性剂与乙二醇不同配比对析晶点的影响 调整十二烷基磺酸钠与乙二醇的配比，总加入量为硝酸铵水溶液的 1%，测试溶液的析晶点，结果 如表 4 所示。 表4
硝酸铵/% 85 85 85 85 85 85 85 85 水 /% 15 15 15 15 15 15 15 15 十二烷基磺 酸钠/% 0 0.1 0 0 0 0 0 0 十二烷基 硫酸钠/% 0 0 0.1 0 0 0 0 0
表面活性剂对水相析晶点的影响
十八胺 /% 0 0 0 0.1 0 0 0 0 吐温 80/% 0 0 0 0 0.1 0 0 0 6503 /% 0 0 0 0 0 0.1 0 0 6501 /% 0 0 0 0 0 0 0.1 0 十八胺盐 /% 0 0 0 0 0 0 0 0.1 析晶点 /℃ 77 72 72 77 78 77 78 77
Discussion on Formation and Extention of Industry Chain of Industrial Blasting
Qin Zhengqi Anhui Management Office of Industrial Blasting Materials, Hefei Anhui, 230022 Abstract From 2008 to 2009, the United States civil explosive market experienced dramatic fluctuations, while our civil explosive market was relatively stable and showed growth trends. Study finds that today’s American civil explosive market is the tomorrow of our country civil explosive market. Only to the requirement of the civil explosive market, industrial explosive economy does not have the conditions of sustainable development. In the case of the limited market demand, the economic transition of civil explosive industry is only from the production and sale areas to the service areas, and no other way. Keywords civil explosive industry; industrial explosive economy; economic transition; sustainable development
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引言
乳化炸药因其水相为过饱和硝酸铵盐而存在溶液析晶点过高的问题， 过高的析晶点也是决定乳化过 程必须在高温条件下进行的主要因素之一，既耗能又增加了系统的不安全性。同时，析晶点较高也一直 是影响乳化炸药生产和稳定性的主要原因之一[1]。采用低温乳化，简化工艺过程，提高系统的安全性与 炸药的性能是乳化炸药领域研究的重点。而低温乳化的关键前提就是降低水相溶液的析晶点。 乳化炸药水相析晶点过高的主要原因是硝酸铵溶液的温度系数大， 对温度特别敏感。 传统的降低析 晶点的方法主要是加入硝酸钠、硝酸钙、高氯酸铵、尿素等能与硝酸铵形成低共熔点混合物[2]，这些物 质的加入不仅降低了析晶点，还改善了氧平衡。但这些物质的加入也在一定程度上影响了炸药的性能。 成新法、王丽琼等[3]报道了一种能降低乳化炸药水相析晶点的功能复合物，加入 0.8%的功能复合物可 降低析晶点达 30℃，并能改善硝酸铵析晶晶形。 表面活性物质因其具有两亲结构广泛应用于工业生产中。 表面活性物质的加入会改变无机盐的结晶 行为，从而影响无机盐的析晶点。本文考察了表面活性剂及醇对水相析晶点的影响，并结合结晶理论对 其作用机理进行了初步探讨。
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2011 年第 4 期总第 95 期
表面活性剂降低水相析晶点的研究
陆丽园 1 钱月亮 2 张东杰 1 张现亭 1 煤炭科学研究总院爆破技术研究所，安徽省淮北市，235039 2 江西威源民爆器材有限责任公司 709 厂，江西省高安市，330808
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摘 要 实验研究了表面活性剂和醇对乳化炸药水相析晶点的影响，结果表明，某些阴离子表面活性剂具有降低析晶 点的作用，单独的醇对降低析晶点没有影响；乙二醇与阴离子表面活性剂协同作用可以有效降低析晶点。初步探讨了 表面活性剂降低析晶点的作用机理，认为是表面活性剂的吸附作用影响了结晶行为，从而降低了析晶点。 关键词 乳化炸药 水相 析晶点 表面活性剂 中图分类号 TD 235.21 文献标识码 B
◎试验研究◎
表面活性剂降低水相析晶点的研究
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结合NH4+和NO3-形成离子群（晶胚） ，当离子群成长到一定大小时就成为晶核。当然，在乳化炸药的水 相溶液中，由于不可避免地存在一定数量的固体微粒，它们的存在对结晶过程起着诱导的作用，即晶种 作用或异相成核作用，异相成核是导致硝酸铵析晶的根本原因之一。晶核形成后，进一步从溶液中取得 NH4+和NO3-离子，这些离子向晶核表面聚集并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，达到一定程度时成为 晶体微粒。 表面活性物质可以降低析晶点， 其原因在于表面活性物质的加入会抑制晶核的生成， 并影响晶体的 生长和聚集。它可以通过静电吸引、氢键、络合作用、疏水作用吸附在本体溶液离子或分子、晶胚或晶 体表面上，从而影响结晶行为。在硝酸铵过饱和溶液中加入阴离子表面活性剂后，带负电荷的亲水头基 会通过静电引力作用与NO3-竞争结合NH4+，在一定程度上破坏了NO3-与NH4+之间静电缔合作用，抑制 了晶胚的形成；同时，阴离子表面活性剂在晶面的吸附会排斥NH4+和NO3-离子由本体溶液向晶面扩散， 使扩散速度减慢，从而影响晶体生长。乙二醇具有较强的极性，可以通过氢键吸附在晶体表面，所以它 的加入对降低析晶点起到了协同作用，其作用机理有待进究
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2.2 仪器和实验方法 仪器：恒温水浴锅；天平；加热磁力搅拌器；温度计。 实验方法：称取一定量的硝酸铵和水，加入适量的表面活性剂及其它试剂，加热溶解后，放入恒温 水浴锅中，缓慢冷却，并保持搅拌，测定溶液析晶点，每组平行测定两次。
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结果与讨论
3.1 表面活性剂对水相析晶点的影响 考察了不同类型的表面活性剂对析晶点的影响，具体的结果如表 1 所示。实验发现：吐温 80、6501 加入到硝酸铵水溶液后，在加热搅拌作用下，有油类物质漂浮在液面上，可能是其亲油性太强；十八胺 及十八胺盐加入后，溶液中有氨放出，表明发生了化学反应，生成了 NH3。AN 为强酸弱碱盐，具有弱 酸性，而胺类化合物的 N 原子上含有孤独电子，具有弱碱性，两者之间在一定条件下可发生反应，生 成有机胺硝酸盐和 NH3，NH3 容易从反应体系中逸出。 表1
硝酸铵 /% 85 85 85 85 85 85 85 水 /% 15 15 15 15 15 15 15 十二烷基磺 酸钠/% 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 山梨醇 /% 0 0 1.0 0 0 0 0 正辛醇 /% 0 0 0 1.0 0 0 0 正丁醇 /% 0 0 0 0 1.0 0 0 月桂醇 /% 0 0 0 0 0 1.0 0 乙二醇 /% 0 0 0 0 0 0 1.0 析晶点 /℃ 77 82 80 80 80 79 70
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结
论
实验研究了表面活性剂和醇对水相析晶点的影响，结果表明，阴离子表面活性剂可以降低析晶点， 单独的醇类对降低析晶点没有影响， 乙二醇与阴离子表面活性剂协同作用可以有效降低析晶点。 根据结 晶理论，探讨了表面活性剂降低析晶点的作用机理，认为是表面活性剂的吸附作用抑制了晶核的生成， 阻碍了溶质分子沿晶面的扩散，因而改变了各个晶面的相对生长率，改变了晶体的生长机理，从而改变 了结晶行为。
硝酸铵/% 85 85 85 85 85 85 水/% 15 15 15 15 15 15
不同配比对水相析晶点的影响
十二烷基磺酸钠/% 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 乙二醇/% 0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 析晶点/℃ 77 69 67 65 66 68
可以看出，当十二烷基磺酸钠与乙二醇的比值控制在 3∶7 或 4∶6 的时候，效果最好。 3.5 表面活性剂降低析晶点的机理 一般来说，晶体的形成包括成核、生长和聚集三个过程[4]。成核主要涉及晶胚的生长[5]，晶胚是结 晶成分的聚集单元，具有较宽的粒度分布，其尺寸小于晶核。成核的过程可以认为是，结晶体系中待结 晶成分的分子或离子碰撞之后形成二聚及多聚体(晶胚)，在晶胚成长的过程中，结晶成分的生长单元由 本体溶液扩散到晶胚表面，然后结合到晶胚表面的结点位置。之后便进入晶体生长阶段，晶体生长是离 子或分子沉积在已有晶核的晶面，逐渐长成晶体的过程。晶体聚集则是晶体之间相互粘附、连接形成更 大晶体的过程[6]。 在硝酸铵过饱和溶液中，NH4+和NO3-通过静电作用缔合为离子对（NH4+ NO3-） ，该离子对进一步
从表中可以看出，单独添加醇类对析晶点影响较小，有的反倒使析晶点升高，比如乙醇、山梨醇、 正丁醇。可能是由于这些醇的加入使溶质硝酸铵的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶，从而使析晶点
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升高。 3.3 表面活性剂与醇混合对析晶点的影响 选用十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，添加不同的醇，考察两者结合对水相析晶点的影响，结果 如表 3 所示。 表 3 表面活性剂和多元醇对水相析晶点的影响
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实验方法
2.1 试剂 十二烷基磺酸钠；十二烷基硫酸钠；十八胺盐；十八胺；吐温 80；烷基醇酰胺磷酸酯（6503） ；月 桂基二乙醇酰胺（6501） ；山梨醇；正辛醇；正丁醇；乙醇；乙二醇；月桂醇；均为工业级。

参 考 文 献
1 张茂煜. 水相析晶点对乳化炸药稳定性的影响[J]. 爆破器材，2003，32（6） ：14～17 2 汪旭光. 乳化炸药[M]. 北京：冶金工业出版社，2008 3 成新法，王丽琼，冯长根. 降低乳化炸药水相—硝酸铵溶液析晶点的研究[J]. 火炸药学报，1999， （4） ：14～17 198. Liu X Y. Interfacial effect of molecules on nucleation kinetics[J]. J. Phys. Chem. B，2001，105 ( 47)：11550- 11558. 郭敏，叶秀深，刘海宁等. 表面活性物质对无机盐结晶行为影响的机理[J]. 无机盐工业，2008，40（8） ：11～14 4 马豫峰，蔡继业，杨培慧，等. 高分子基质作用下草酸钙的仿生合成高分子[J]. 材料科学与工程，2004，20(4)：1955 6
硝酸铵/% 85 85 85 85 85 85 85 水/% 15 15 15 15 15 15 15 山梨醇/% 0 1.0 0 0 0 0 0 正辛醇/% 0 0 1.0 0 0 0 0
醇对水相析晶点的影响
正丁醇/% 0 0 0 1.0 0 0 0 月桂醇/% 0 0 0 0 1.0 0 0 乙二醇/% 0 0 0 0 0 1.0 0 乙醇/% 0 0 0 0 0 0 1.0 析晶点/℃ 77 79 79 80 78 77 78