水质理化检验有机污染指标

氯仿提取液的最大吸收波长移至460nm，颜
色可稳定4小时，并可提高方法灵敏度 。
12
H3C C H3C N N
C NH2 C O +
K3Fe(CN)6 OH pH10.0 0.2
H3C C H3C N N
C N C O
O
13
注意事项 ：
1）用4-氨基安替比啉比色法测酚时，苯 酚为标准，测得结果只代表水中挥发性酚 的最小浓度。 对某些酚如：对甲苯酚、邻硝基苯酚、
产生的颜色仅相当于酚0.1mg所产生的颜色。
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注意事项 ：
3） 显色过程中，酚与4-AAP的反应分 三步进行，第一步是加入氨-氯化铵缓 冲溶液，使溶液呈碱性，以阻止4AAP缩合为安替比林红；第二步加入 4-氨基安替比林与酚缩合；第三步加 入铁氰化钾氧化剂以形成醌式结构的 红色安替比林染料。
16
注意事项 ：
第九节 挥发性酚类
酚类化合物可根据是否可随水蒸 气一起挥发，分为可挥发酚及不挥发
酚。Байду номын сангаас苯酚及其衍生物构成
1
沸点在230℃以下的酚类可随水蒸气
蒸出，为挥发性酚；沸点在230℃以上的
酚类不能随水蒸气蒸出，为不挥发性酚。 一元酚除对-硝基酚外沸点都在230℃ 以下，二元酚及三元酚沸点在230℃以上。
2
一、酚的危害:
24



烷基苯磺酸盐（Alkyl Benzene Sulfonate，ABS） 去污力强，泡沫力和泡沫稳定性好，在酸性、
碱性、硬水及含某些氧化物的溶液中都比较稳
定，成本低。

直 链 烷 基 苯 磺 酸 盐 （ Linear Alkyl Benzene Sulfonate，LAS）容易生物降解。 我国生产的洗涤剂基本上以LAS为主要成分。
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三、 荧光光度法

水中微量石油经二氯甲烷萃取后，在紫 外线激发下可产生荧光。荧光强度与石 油含量成线性关系，可用荧光光度计定 量。
不适于饮用，当水中石油含量超过 0.1mg/L时，着臭后的鱼肉，其臭味无论 怎样加工，也无法消除。
38
采样：

采样是水体石油分析的重要环节，测定 石油的水样需用广口玻璃瓶采集，必须 单独采样，全量分析，不能在实验室中
再分样。
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测定方法：
石油分析方法常用的有：称量法、紫外分光 光度法、荧光法和红外法。 1）称量法适用于含油量较高的水样； 2）紫外分光光度法对芳烃组分有较高灵敏度； 3）荧光分光光度法对石油中稠环化合物有较高 灵敏度，适合于测定由重油污染的水样； 4）非分散红外法主要测定含甲基、亚甲基的组 份，较上述方法有更好的适应性。
亚甲蓝则仍留在水溶液中。根据有机相蓝色的
强度，测定阴离子合成洗涤剂的含量。

反应产物用氯仿在硫酸酸化的磷酸盐介质中萃 取，萃取液用酸性的磷酸盐溶液洗涤，分出氯 仿相，在650nm，以氯仿作参比，测量吸光度。
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[
N S
+
(CH3)2N R
N(CH3)2
]
Cl - + R
- Na + SO 3
水溶性
28

分光光度法大体上有三类：
1）利用染料阳离子与阴离子表面活性 剂形成离子缔合物，用有机溶剂萃 取后测定吸光度。 例如：亚甲蓝、乙基蓝、乙基紫、
甲基绿等。
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2）利用金属络阳离子与阴离子表面活 性剂形成离子缔合物，用有机溶剂 萃取后测定的方法。 例如：Co-(PADAP)2+和Fe-(phen)32+ 等。
石油组成中所含的具有共轭体系的物质在紫外区有特 征吸收。具苯环的芳烃化合物主要吸收波长于 250~260nm；具共轭双键的化合物主要吸收波长位于 215~230nm。 一般原油的二个吸收峰位于225和256nm。其它油品如 燃料油润滑油的吸收峰与原油相近，部分油品仅一个 吸收峰。经精炼的一些油品如汽油则无吸收。 因此在测量中应注意选择合适的标准，原油和重质油 可选256nm，轻质油可选225nm，有条件时可从污染 的水体萃取或从污染源中取得测定的标准物。
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阴离子表面活性剂是普通合成洗涤剂 的主
要活性成份，使用最广泛的阴离子表面活性
剂是直链烷基苯磺酸钠（LAS）。我国阴离 子表面活性剂的标准分析方法是亚甲蓝分光 光度法。亚甲蓝分光光度法采用LAS作为标 准物质。主要被测物是LAS、烷基磺酸钠和 脂肪醇硫酸钠
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2） 二氮杂菲萃取分光光度法

水中阴离子合成洗涤剂与Ferroin（Fe2+与二氮
出现阳性干扰。
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四、测定方法

溴化容量分析法灵敏度较低，干扰因 素多，只能用于酚含量超过10mg/L的 水样。

分光光度法以4-氨基安替比林分光光度
法最为常用。
11
4-氨基安替比林分光光度法
（一）原理
在碱性（pH=10.0±0.2）和有氧化剂铁
氰化钾存在的溶液中，酚与4-氨基安替比林 形成红色的安替比林染料，可直接比色定量 或用氯仿萃取后比色定量，在水溶液中的最 大吸收波长为510nm，颜色可稳定30分钟；
杂菲形成的配合物）形成离子缔合物，可被氯
仿萃取，在510nm波长下测定吸光度。结果表 示为阴离子表面活性剂（以十二烷基苯磺酸钠 计）的质量浓度mg/L。反应式： Fe(Phen) + 2ABS- → Fe(Phen)3· (ABS)2 红
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第十一节 石油类物质

石油是原油及其制品的总称，石油的组分很复
4
二、水样的采集和保存

酚类化合物在水中很不稳定，微量酚易被容 器吸附和被微生物分解，因此采样时必须用 内壁光滑的硬质玻璃瓶盛装水样； 常用的保存方法有三种：1）加入固体氢氧 化钠使水样pH大于12，将酚转化为钠盐， 降低酚的挥发性，并可抑制微生物的分解。 2）加入磷酸至pH3~4，再向每1000ml水样 中加入1g硫酸铜晶体。3）每升水样加入2ml 硫酸。
自然界中存在的酚类化合物有2000多 种，该类化合物均有特殊臭味，易被氧化， 易溶于水。卫生学上比较有意义的有苯酚、 甲酚、甲氧酚、氯酚及其钠盐。 酚为细胞原浆毒物，低浓度能使蛋白 质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种 细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐 蚀作用。
3
卫生标准：
我国生活饮用水卫生标准中规定的 挥发性酚类物质的质量浓度非常低，只 有达到0.002mg/ L 以下才能饮用。世界 卫生组织修订并发布的第三版《饮用水 国际标准》中酚类化合物(以酚计) 的最 大允许值是0.001mg/ L 。

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一、 称量法（重量法）

目前，最通常使用的方法当推称量法。由 于该方法不需要特殊的仪器与试剂，测定 结果的重复性较好，因此被不少国家列为 标准方法。 原理：水样经石油醚萃取后，蒸发去除石 油醚，称量。计算水中石油的含量，测定 的结果是水中可被石油醚萃取物质的总量。
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二、紫外分光光度法

5

第二种保存方法最为常见

含酚废水的保存，采取加酸（H3PO4） 和降低温度，可抑制微生物对其降解和 减慢氧化作用。
参见:《水和废水监测分析方法指南》P243

含酚废水的保存用磷酸酸化，加CuSO4 的作用是抑制生物氧化作用 。
参见:《水和废水监测分析方法指南》P243
6
三、水样的预处理－蒸馏
水样的蒸馏包括两方面含义：

其一：根据水质标准的要求，测定对
象为挥发酚，因此必须经过蒸馏；

其二：经蒸馏操作，可消除色度、浑
浊和金属离子等的干扰。
7
蒸馏方法：

量取一定量水样，置于500ml全玻璃蒸馏瓶 中。以甲基橙为指示剂用磷酸溶液（1+9）
调pH至4.0以下，使水样由桔黄色变为橙色，
加入硫酸铜溶液及数粒玻璃珠，加热蒸馏。 待蒸馏出总体积的90%时，停止蒸馏。稍 冷，向蒸馏瓶内加入水样10％的预热纯水， 继续蒸馏，再蒸出10％，回收率可以达到
水溶性 SO 2
O
N
+ NaCl N(CH3)2
(CH3)2N
S
溶于氯仿
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干扰：

有机的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酚类以及 无机的硫氰酸盐、氰酸盐、硝酸盐和氯化物 等，它们或多或少地与亚甲蓝作用，生成可
溶于氯仿的蓝色络合物，致使测定结果偏高。
存在季胺类化合物等阳离子物质和蛋白质时， 阴离子表面活性剂与其作用，生成稳定的 络 合物，而不与亚甲蓝反应，使测定结果偏低 。
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3 Br2 + 6 KCl + 3 H2O KBrO3 + 5 KBr + 6 HCl OH OH Br Br + 3 HBr + 3 Br2 Br I2 + 2 KBr Br2 + 2 KI 2 NaI + Na2S4O6 I2 + 2 Na2S2O3
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干扰：

除酚类化合物之外，其它有机物 如烯烃、炔烃等也可溴化。
12. 0 ～12. 5，使酚变成酚钠。用四氯化碳萃取，
弃去四氯化碳层，水样中残存的四氯化碳可以在
水浴上加温除去，然后按常规方法加磷酸及硫酸 铜进行蒸馏。
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溴化滴定法：


在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生） 的溶液中，酚与溴反应生成三溴苯酚， 剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘， 再以硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫 代硫酸钠标准溶液的用量，通过与空白 溶液比较而求出酚的含量。 测定过程分为酚的溴化、碘的游离和滴 定三个步骤。
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饮用水中含ABS 1.0mg／L以上时，用户 抱怨水味不好，并可产生泡沫。

根据调查，许多城市生活污水平均含ABS 1.0mg／L，如饮水中含1mg/L，则表示该 水源中混入了约10％的生活污水。
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水样的采集和保存

根据表面活性剂的特有性质，即在泡沫层表
面，其浓度远远高于与之相连的大部分水层，
4） 4 - 氨基安替比林与酚在水溶液中生
成的红色安替比林染料只能稳定30
min ，建议在30 min 内比色完成。 5） 4 - 氨基安替比林溶液加入量必须准 确，并且现配现用，不宜久存。
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消除干扰
1）氧化性物质－游离氯等
它能氧化4 - 氨基安替比林；还能与酚起取代反应 生成氯酚影响测定结果。
碘化钾－淀粉试纸鉴别，硫酸亚铁去除
（不可加硫代硫酸钠？）
2）硫化物
过多的硫化物在蒸馏时可被蒸馏出，在有氧化剂 铁氰化钾存在的条件下，硫化物生成硫，使水样 浑浊，测定结果偏高。
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消除干扰
3）油类 水样中如含有石油制品等低沸点的污染物， 可使蒸馏液浑浊，无法测定。
此时先用固体的氢氧化钠将水样pH 调节至
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第十节 阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂进入水中后，会 产生不易消失的泡沫 。

隔绝水中氧气与空气中的氧的交换， 影响水体净化。
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阴离子表面活性剂(Anionic Surfactant） 的使用占表面活性剂总产量的40％以上 阴离子表面活性剂进入水中后，会产生 不易消失的泡沫 。 隔绝水中氧气与空气中的氧的交换，影 响水体净化。
在采集时应注意水样的代表性。

表面活性剂易吸附在容器的壁上，为消除吸
附误差，可预先用水样荡洗容器，也可加适
量磷酸盐（0.03mol/L KH2PO4）以降低吸附
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分析方法：

测定阴离子表面活性剂的方法有：紫外 法、红外法，离子选择电极法、气相色 谱法、高效液相色谱法（HPLC）、原子 吸收分光光度法、薄层扫描法、火焰光 度法，以及核磁共振法等。 分光光度法所需设备简单，应用最广。
间硝基苯酚不能显色。
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注意事项 ：
2）显色时必须严格控制pH，如果在酸性条件 下，两分子的4-AAP会失去一分子氨而缩合成 安替比林红，影响比色测定。在pH8~9范围内， 虽然酚类也能与4-AAP定量显色，但芳香胺类 如苯胺、甲苯胺等可发生干扰反应。
pH9.8~10.2时，干扰作用最小，苯胺20mg所
95％。
8
水样中在挥发酚测定时，如在预蒸馏过程中， 发现甲基橙红色退去，该如何处理？

答:应在蒸馏结束后，放冷，再加1 滴甲基橙指示剂，如蒸馏后残液不 呈酸性，则应重新取样，增加磷酸 加入量进行蒸馏。 《GB7490-87》
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蒸馏注意事项：

蒸馏过程不得用橡皮塞或乳胶 管联接蒸馏瓶与冷凝器，否则
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3）直接在水溶液中显色测定的方法。 例如利用夜蓝在聚乙烯醇存在下， 在磷酸酸性溶液中，夜蓝与阴离子 表面活性剂形成离子缔合物，溶液 由绿色变为蓝色，可用于水相直接 光度法测定阴离子表面活性剂。
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1）亚甲蓝分光光度法

亚甲蓝染料在水溶液中与阴离子合成洗涤剂形
成易被有机溶剂萃取的蓝色化合物，未反应的
杂，主要有饱和烃、芳烃、环烷烃、稠环和杂
环化合物。进入水体的石油更不可能有明确的 组份，因此称为石油类。

与动、植物油的区别： 样品经过四氯化碳萃取，不被硅酸镁吸附的为 石油，被硅酸镁吸附（极性）的为动、植物油
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石油类物质对环境的影响

石油类物质是水环境中一种主要污染物
石油类物质污染的水体，水带有油味而