一种改性纳米二氧化硅及其制备方法、应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010698789.8
(22)申请日 2020.07.20
(71)申请人 宁波锋成先进能源材料研究院
地址 315500 浙江省宁波市奉化区东峰路
88号赛伯乐创社712室
(72)发明人 刘艳华　史建民　王耀国　
(74)专利代理机构 北京元周律知识产权代理有
限公司 11540
代理人 张莹
(51)Int.Cl.
C09K 8/584(2006.01)
E21B 43/22(2006.01)
(54)发明名称
一种改性纳米二氧化硅及其制备方法、应用
(57)摘要
本申请公开了一种改性纳米二氧化硅及其
制备方法、应用，所述改性纳米二氧化硅包括表
面活性剂和纳米二氧化硅；所述表面活性剂包覆
在纳米二氧化硅表面；所述表面活性剂选自阴离
子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一
种。

本申请将表面活性剂包覆在纳米二氧化硅表
面，使得注入的水溶液和原油的界面张力降低，
增加洗油效率，
可以用于超低渗油藏驱油。

权利要求书1页 说明书5页CN 111826149 A 2020.10.27
C N 111826149
A
1.一种改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅包括表面活性剂和纳米二氧化硅；所述表面活性剂包覆在纳米二氧化硅表面；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；和/或，
所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述表面活性剂在所述改性纳米二氧化硅中的质量含量为5％～20％。

4.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的粒径为20～150nm；界面张力为10-1～10-2mN/m。

5.权利要求1至4任一项所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
将含有表面活性剂和二氧化硅前驱体的混合物，反应，得到所述改性纳米二氧化硅。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂和二氧化硅前驱体的质量体积比为50～200mg：3～5mL；
优选地，所述反应的条件为：反应温度为50～60℃；反应时间为1～5h；
优选地，所述二氧化硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、3-氨丙基三乙氧基硅中的至少一种；
优选地，所述方法至少包括：
将含有二氧化硅前驱体和催化剂的溶液A，加入含有表面活性剂的溶液B，反应，得到所述改性纳米二氧化硅；
优选地，所述二氧化硅前驱体和催化剂的体积比为1:3～5:1；
优选地，所述含有表面活性剂的溶液B的浓度为5～10mg/mL；
优选地，所述催化剂选自氨水、尿素中的任一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A和溶液B中含有溶剂；所述溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的任一种。

8.一种驱油剂，其特征在于，所述驱油剂包括权利要求1至4任一项所述的改性纳米二氧化硅、根据权利要求5至7中任一项所述方法制备得到的改性纳米二氧化硅中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的驱油剂，其特征在于，所述驱油剂的驱油率为8～15％。

10.权利要求1至4中任一项所述的改性纳米二氧化硅、根据权利要求5至7中任一项所述方法制备得到的改性纳米二氧化硅、权利要求8或9所述的驱油剂在低渗透油田中的应用。

权　利　要　求　书1/1页CN 111826149 A
一种改性纳米二氧化硅及其制备方法、应用
技术领域
[0001]本申请涉及功能纳米材料领域，具体涉及一种改性纳米二氧化硅及其制备方法、应用。

背景技术
[0002]低渗透油田是指油藏储层渗透率低、丰度低、单井产能低的油田。

近年来，随着中、高渗油藏可采储量的减少,低渗透油藏的开发越来越受到人们的重视。

在已探明的储量中，低渗透油藏储量的比例很高，约占全国储量的2/3以上，开发潜力巨大。

但低渗油藏的地质特征和流体渗流特征与中高渗油藏存在明显差异。

首先，低渗油藏渗流阻力大，只有在较大的驱替压力下，液体才能流动。

而在高的注水压力下，易造成微裂缝开启,水沿裂缝突进,造成驱油效率降低,波及体积小,且套损严重。

其次，低渗油藏中的残余油滴存在于喉道半径很小的孔隙中，其毛细管阻力远大于中、高渗透率油层，需要更低的油水界面张力活化残余油滴。

理论上，低渗油藏可以通过适度降低油水界面张力，油藏中等润湿有利于发挥渗吸、驱替双重作用，提高其采收率。

而常规的化学驱(聚合物驱，聚表二元驱、三元驱，碱性水驱，泡沫驱等)难以满足低渗或超低渗油藏驱油的条件，存在注入性困难等问题。

亟需研发采油新材料和新技术。

发明内容
[0003]本发明的一方面，提供了一种改性纳米二氧化硅，粒径低于150nm，由于其粒径小，不存在堵塞和注入性问题。

而将表面活性剂包覆在纳米二氧化硅表面，使得注入的水溶液和原油的界面张力降低，增加洗油效率，可以用于超低渗油藏驱油。

[0004]纳米驱油是一种新兴的采油技术，它以水溶液为传递介质，在水中形成几十到几百纳米的小颗粒，由于其具有很大的比表面积和表面能，大大降低了油水界面张力，使得注入纳米流体在冲刷孔隙的过程中，将原油剥落成小油滴而被驱替出来。

而表活改性的纳米粒子既具备了纳米驱油的优势，又能发挥表活的作用，使得注入的水溶液和原油的界面张力减小，增加洗油效率，而且纳米粒子粒径小，不存在堵塞和注入性问题，在低渗和超低渗油藏驱油有很大的应用前景。

[0005]本申请的一方面，提供了一种改性纳米二氧化硅，所述改性纳米二氧化硅包括表面活性剂和纳米二氧化硅；所述表面活性剂包覆在纳米二氧化硅表面；
[0006]所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。

[0007]可选地，所述阴离子表面活性剂选自油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；和/或，
[0008]所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

[0009]可选地，所述表面活性剂在所述改性纳米二氧化硅中的质量含量为5％～20％。

[0010]可选地，所述表面活性剂在所述改性纳米二氧化硅中的质量含量上限独立地选自
20％、15％、10％、8％，下限独立地选自5％、15％、10％、8％。

[0011]可选地，所述改性纳米二氧化硅的粒径为20～150nm；界面张力为10-1～10-2mN/m。

[0012]可选地，所述改性纳米二氧化硅的粒径上限独立地选自150nm、130nm、100nm、80nm、60nm、40nm，下限独立地选自20nm、130nm、100nm、80nm、60nm、40nm。

[0013]本申请的另一方面，提供了一种上述改性纳米二氧化硅的制备方法，所述方法至少包括：
[0014]将含有表面活性剂和二氧化硅前驱体的混合物，反应，得到所述改性纳米二氧化硅。

[0015]可选地，所述表面活性剂和二氧化硅前驱体的质量比为0.01～0.05。

[0016]可选地，所述表面活性剂和二氧化硅前驱体的质量比上限独立地选自0.05、0.04、0.03、0.02，下限独立地选自0.01、0.04、0.03、0.02。

[0017]可选地，所述反应的条件为：反应温度为50～60℃；反应时间为1～5h。

[0018]可选地，所述二氧化硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、3-氨丙基三乙氧基硅中的至少一种。

[0019]可选地，所述方法至少包括：
[0020]将含有二氧化硅前驱体和催化剂的溶液A，加入含有表面活性剂的溶液B，反应，得到所述改性纳米二氧化硅。

[0021]可选地，所述二氧化硅前驱体和催化剂的体积比为1:3～5:1。

[0022]可选地，所述含有表面活性剂的溶液B的浓度为5～10mg/mL。

[0023]可选地，所述含有表面活性剂的溶液B的浓度上限独立地选自10mg/mL、9mg/mL、8mg/mL、7mg/mL、6mg/mL，下限独立地选自5mg/mL、9mg/mL、8mg/mL、7mg/mL、6mg/mL。

[0024]可选地，所述催化剂选自氨水、尿素中的任一种。

[0025]可选地，所述溶液A和溶液B中含有溶剂；所述溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的任一种。

[0026]可选地，所述溶液A中，二氧化硅前驱体和溶剂的体积比为1：10～1：100。

[0027]可选地，所述溶液A中，二氧化硅前驱体和溶剂的体积比上限独立地选自1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90，下限独立地选自1：100、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90。

[0028]本申请还提供了一种驱油剂，所述驱油剂包括上述改性纳米二氧化硅、根据上述方法制备得到的改性纳米二氧化硅中的至少一种。

[0029]可选地，所述驱油剂的驱油率为8～15％。

[0030]可选地，所述驱油剂的驱油率上限独立地选自15％、13％、11％、9％，下限独立地选自8％、13％、11％、9％。

[0031]本申请还提供了一种上述改性纳米二氧化硅、根据上述方法制备得到的改性纳米二氧化硅、上述驱油剂在低渗透油田中的应用。

[0032]本申请在合成二氧化硅纳米粒子的同时加入表面活性剂，使得表面活性剂吸附在二氧化硅纳米粒子表面，形成包裹的结构。

[0033]本申请能产生的有益效果包括：
[0034]本发明一步合成表面活性剂改性二氧化硅纳米粒子，制备方法以及步骤简单，制
备出的纳米粒子粒径小，不存在堵塞和注入性问题，界面张力低，可用以低渗及超低渗油藏驱油。

具体实施方式
[0035]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0036]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

[0037]本申请实施例中的粒径测试采用纳米粒度仪(马尔文Zetasizer Nano ZSE型号纳米粒度仪)测试；
[0038]本申请实施例中的表面张力测试采用TX500C旋转界面张力仪测试。

[0039]为提高超低渗油藏驱油采收率，本发明提供一种超低渗油藏纳米二氧化硅驱油剂及制备方法。

其思路是通过一步合成二氧化硅纳米粒子的同时加入表面活性剂，使表面活性剂直接包覆在纳米粒子表面。

具体步骤如下：
[0040]步骤(1)：在三口烧瓶中添加3-5ml正硅酸乙酯(TEOS)，50-200ml无水乙醇，边加热边搅拌，当温度升至50℃-60℃时，加入1-15ml的氨水，然后将配置好的10ml-20ml，浓度为5-10mg/ml的油酸钠溶液滴加入烧瓶中，反应1-5h得到表活改性的二氧化硅分散液；[0041]步骤(2)：反应结束后产物用去离子水和乙醇洗涤三次，冷冻干燥后得到表活改性的纳米二氧化硅，将其置于样品管中，在干燥器中保存待用；
[0042]步骤(3)：取0.05g改性的纳米二氧化硅，加入10ml去离子水，超声分散5min用纳米粒度仪测试粒径，测出粒径为20-150nm；
[0043]步骤(4)：将制备好的表活改性的纳米二氧化硅分散在去离子水中，配置成3000ppm溶液，用TX500C旋转界面张力仪测试界面张力，可达10-1-10-2mN/m。

[0044]实施例1
[0045]在三口烧瓶中添加3ml正硅酸乙酯(TEOS)，100ml无水乙醇，边加热边搅拌，当温度升至50℃时，加入1ml的氨水，然后将配置好的10ml，浓度为5mg/ml的油酸钠溶液滴加入烧瓶中，反应2h得到表活改性的二氧化硅分散液。

[0046]反应结束后产物用去离子水和乙醇洗涤三次，-20℃冷冻干燥后得到表活改性的纳米二氧化硅M1(表面活性剂在改性纳米二氧化硅中的质量含量为5％。

[0047]实施例2
[0048]在三口烧瓶中添加4ml正硅酸乙酯(TEOS)，100ml无水乙醇，边加热边搅拌，当温度升至50℃时，加入3ml的氨水，然后将配置好的15ml，浓度为6mg/ml的油酸钠溶液滴加入烧瓶中，反应3h得到表活改性的二氧化硅分散液。

[0049]反应结束后产物用去离子水和乙醇洗涤三次，-20℃冷冻干燥后得到表活改性的纳米二氧化硅M2(表面活性剂在改性纳米二氧化硅中的质量含量为8％。

[0050]实施例3
[0051]在三口烧瓶中添加5ml正硅酸乙酯(TEOS)，200ml无水乙醇，边加热边搅拌，当温度升至55℃时，加入15ml的氨水，然后将配置好的15ml，浓度为8mg/ml的油酸钠溶液滴加入烧瓶中，反应3h得到表活改性的二氧化硅分散液。

[0052]反应结束后产物用去离子水和乙醇洗涤三次，-20℃冷冻干燥后得到表活改性的纳米二氧化硅M3(表面活性剂在改性纳米二氧化硅中的质量含量为10％)。

[0053]实施例4
[0054]在三口烧瓶中添加5ml正硅酸丙酯，50ml无水乙醇，边加热边搅拌，当温度升至60℃时，加入15ml的氨水，然后将配置好的20ml，浓度为10mg/ml的脂肪醇聚氧乙烯醚溶液滴加入烧瓶中，反应5h得到表活改性的二氧化硅分散液。

[0055]反应结束后产物用去离子水和乙醇洗涤三次，-20℃冷冻干燥后得到表活改性的纳米二氧化硅M4(表面活性剂在改性纳米二氧化硅中的质量含量为15％。

[0056]实施例5粒径测试
[0057]分别对实施例1至实施例4中得到的样品M1至M4进行粒径测试，具体步骤为：取0.05g改性的纳米二氧化硅，加入10ml去离子水，超声分散5min，用纳米粒度仪测试粒径，结果如表1所示。

[0058]表1
[0059]样品粒径
M125nm
M244nm
M382nm
M4148nm
[0060]实施例6界面张力测试
[0061]分别对实施例1～4中的样品进行界面张力测试，步骤为：将制备好的表活改性的纳米二氧化硅分散在去离子水中，配置成3000ppm溶液，用TX500C旋转界面张力仪测试界面张力，测试结果如表2所示。

[0062]表2
[0063]样品界面张力(mN/m)
M10.16
M20.92
M30.09
M40.53
[0064]实施例7驱油率测试
[0065]分别对实施例1至实施例4中得到的样品M1至M4用模拟水(3％NaCl)稀释至1000ppm，选取气测渗透率在5～50mD的中低渗天然岩心，饱和模拟油(粘度5mPa·s，25℃)进行平均驱油率测试，具体步骤为：(1)饱和油：将岩心置于烘箱中饱和原油，直至产出液中不含水，记录产出水量，计算含油饱和度；(2)水驱：以一定速度进行水驱，每隔一段时间记录产液量、产水量、产油量及压力，驱替至综合含水至98％结束；(5)剂驱：将配制好的驱剂1PV以一定速度注入，每隔一段时间记录产液量、产水量、产油量及压力；(6)后续水驱：以一定速度进行水驱，每隔一段时间记录产液量、产水量、产油量及压力，驱替至综合含水至98％结束。

最终计算样品M1至M4的平均驱油率如表3结果所示。

[0066]表3样品M1～M4的驱油率测试
[0067]样品平均驱油率(％)
M18％
M211％
M310％
M414％
[0068]以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。