5 1309-1313 接1308 基础研究 5-20 不锈钢餐、厨具中铬离子迁移量的影响因素及质量控制

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现代食品科技Modern Food Science and Technology2010, Vol.26, No.12
不锈钢餐、厨具中铬离子迁移量的
影响因素及质量控制
陈惠波,江乙逵,魏敏生,洪泽浩,李杰龙,陈丽玲,陈诚
(广东省揭阳市质量计量监督检测所,广东揭阳 522031)摘要:本文通过研究不锈钢材料的显微组织、化学成份、加工变形量、材料表面粗糙度以及检测条件对不锈钢铬离子迁移量的影响,并提出有效的质量控制方法。

实验表明,马氏体组织比奥氏体组织容易析出铬离子;不锈钢餐、厨具冷加工过程可诱发马氏体相变,导致铬离子析出量增加;不锈钢产品表面粗糙度增加、检测温度和醋酸浓度提高都会增加铬离子析出量。

通过选材、加工过程和使用过程的控制,可以有效抑制铬离子的析出。

关键词:不锈钢餐具;厨具;铬离子迁移量;质量控制
文章篇号:1673-9078(2010)12-1309-1313
Study of the Factors influencing Chromium Ion Migration of Stainless Steel Tableware and Kitchenware and their Quality Control CHEN Hui-bo, JIANG Yi-kui, WEI Min-sheng, HONG Ze-hao, LI Jie-long, CHEN Li-ling,
CHEN Cheng
(Guangdong Jieyang Supervision Testing Institution of Quality and Meterology, Jieyang 522031,
China)
Abstract: The microstructure, chemical composition, machining deformation and the surface roughness of the stainless steel materials were analyzed and the effects of detection conditions on the chromium ion migration were studied. Results showed that it was easier for chromium ion to release from the steel with martensite organization than that with austenitic organization. The cold working process might induce the release of chromium ion from stainless steel tableware and kitchenware. The increase of stainless steel surface roughness, testing temperature and the concentration of acetic acid will increase the chromium ion migration. The chromium ion migration can be inhibited by controlling the materials, processing and use conditions.
Key words: stainless steel tableware; kitchenware; chromium ion migration; quality control
1309
不锈钢是由铁铬合金再掺入少量其他一些元素而制成,由于其具有独特的强度、较高的耐磨性、优越的防腐性能及不易生锈等优良特性,制成的器皿美观耐用。

因此,越来越多被用来制造餐、厨具,并逐渐进入广大家庭。

但用这些不锈钢餐、厨具蒸煮东西时,不锈钢中含有的金属元素如铬等就会通过与酸性介质接触而释出进入食物中,从而被人体所吸收,在人体中慢慢累积,当达到某一限度时,就会
危害人体健康。

因此,GB 9684-
1988[1]中规定了铬等元素的限量指标,欧盟等国家和地区也都对不锈钢餐、厨具中铬离子的迁移量作出限定。

研究表明[1],六价铬的化合物有毒,具有致癌并诱发基因突变的作用。

六价铬的长期摄入
会引起扁平上
收稿日期:2010-08-27
基金项目:广东省科技计划项目(2008B080600013)
作者简介:陈惠波,男,高级工程师,研究方向:产品质量及标准化皮癌、腺癌、肺癌等疾病;吸入较高含量的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、搔痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔等症状;短期大剂量的接触,在接触部位会溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔;摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤以及恶心、胃肠道不适、胃溃疡、肌肉痉挛等症状,严重时会使循环系统衰竭,失去知觉,甚至死亡。

不锈钢制品中的铬等金属元素在4%的醋酸液会释出,是由于不锈钢在醋酸液中受到其不断的腐蚀-
化学的或电化学的腐蚀,使铬等金属离子溶入到醋酸液中。

GB/T 5009.81-
2003[2]不锈钢食具容器卫生标准的分析方法中,规定用4%的醋酸溶液作为不锈钢样品的浸泡液。

本文通过实验,研究不锈钢材料的显微组织、化学成份、加工变形量、表面粗糙度、检测温度、醋酸浓度等因素对不锈钢餐、厨具中铬离子迁移量的影响。

1 材料与方法
实验选用本地企业生产及市场销售的不锈钢餐、厨具及食用器皿常用的不锈钢材料作为实验材料。

实验中使用的浸泡液及用量按国家标准GB/T 5009.81- 2003规定进行。

浸泡试样采用40 mm×40
mm×h(h为不同试样厚度),放入100
mL烧杯中,倒入定量的浸泡液,放置时间采用
各表中所列时间,检测浸泡液中的铬含量。

检测方法采用标准方法二苯碳酰二肼比色法。

拉伸试验采用200 mm×30 mm×3
mm的平板型试样,在液压式万能材料试验机/ WE-30以5 mm/min的速率进行拉伸。

2 结果与讨论
2.1 4%醋酸溶液下不锈钢制品的铬离子迁移
本次实验选用市场中不锈钢制品常用的几种材料(有奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢及2 00系列不锈钢),切割成规格为40 mm×40 mm×h(厚度),在4%的醋酸浸泡液中浸泡24 h,检测铬离子的迁移量,结果如表1~3和图1、图2。

表1 不同材质的不锈钢中铬离子的迁移量
Table 1 The chromium ion migration of stainless steel with different materials
化学成分/%显微组织材料牌号C Si Mn P S
Cr Ni Cr 迁移量/(mg/L)3040.0700.52 1.330.0490.02918.228.080.0062010.0740.50 6.120.0420.00217.18 3.520.020奥氏体
J40.0990.3010.130.0430.00115.03 1.060.0104100.0360.380.380.0200.00212.280.067 1.049410*0.0360.340.240.0230.00112.390.140.032410*0.200.550.370.0270.01012.620.180.252马氏体409*0.0060.4420.2140.0120.00211.60.0760.010铁素体
430
0.071
0.43
0.280.022
0.003
16.04
0.086
0.046
注:带“*”的是有经过表面处理。

表2 奥氏体不锈钢拉伸后铬离子的迁移量Table 2 The chromium ion migration of the stretched
Austenitic stainless steel
材料牌号拉伸率/%Cr 迁移量/(mg/L)拉伸率/%Cr 迁移量/(mg/L)拉伸率/%Cr 迁移量/(
mg/L)30400.00650.114100.187J4
0.010
5
0.111
10
0.182
从表1可以得出,铬的迁移量并不是随着材料中的含铬量提高而增加。

而不锈钢的组织对铬的迁移量的影响却比较明显,奥氏体不锈钢的铬迁移量明显低于马氏体不锈钢,铁素体不锈钢铬迁移量明显低于未处理的马氏体。

材料中铬含量如果低于11%,铬的迁移量比较高。

高碳的马氏体比低碳的马氏体更容易释出铬离子。

表面处理对马氏体材料的铬的迁移量影响较大。

表3 不同表面粗糙度铬离子的迁移量
Table 3 The chromium ion migration of the stainless steel materials with different surface roughness
材料牌号表面粗糙度Cr迁移量/(mg/L)表面粗糙度Cr迁移量/(mg/L)表面粗糙度Cr迁移量/(mg/L) 3040.140.0060.850.011 1.550.018 4300.020.046 1.530.054 1.610.058
410*0.020.0320.90 1.572 1.57 2.240
409*0.030.0100.58 2.1260.79 3.686
从表2可以得出,奥氏体不锈钢经过拉伸变形之后,铬迁移量随着拉伸率增加而增多。

从表3可以得出,不锈钢表面粗糙的变大
会增加铬的迁移量。

从图1可以得出,随着醋酸液温度的升高
,铬的迁移量增多。

从图2可以得出,随着醋酸液浓度的升高
,铬
的迁移量增多。

图1 醋酸溶液温度对铬离子迁移量的影响Fig.1 Effect of acetic acid solution temperature on the
migration of chromium ions
图2 醋酸液浓度对铬离子迁移量的影响
Fig.2 Effect of acetic acid concentration on the migration of
chromium ions
2.2
材料化学成分及组织对铬离子迁移量的影响2.2.1 铬含量对铬离子迁移量的影响
铬是不锈钢的重要组成成分。

一般钢材中
铬添加量需达到11%以上,钢的耐腐蚀性才显著提高[4]。

如果低于这个数值,则钢材的耐
腐蚀性能会很差,在醋酸液中其腐蚀速率较快
,铬离子的迁移量会较多。

2.2.2 碳含量对铬离子迁移量的影响
在退火状态下,马氏体中的碳可以充分与铬结合成碳化铬,使其基体中铬含量迅速降低,而碳化铬的耐腐蚀性能很差,极易在酸性介质下分解[4]。

且随着碳含量的增加,形成的碳化铬也增多。

2.2.3 组织结构对铬离子迁移量的影响
从表1可以看出,马氏体的铬离子迁移量明显高于奥氏体,分析原因为:马氏体主要有板状马氏体、片状马氏体及其回火处理马氏体,由于马氏体的组织中存在大量的缺陷,如错位、空位等[7],且马氏体的腐蚀电位要比奥氏
体低[4],致使马氏体的耐腐蚀性能远低于奥氏
体。

因此在醋酸液中马氏体要比奥氏体更容易受到腐蚀而增加了铬离子的释出。

2.3
加工过程对奥氏体不锈钢铬离子迁移量的影响
从表2可以看出,奥氏体在加工后铬离子的迁移量明显增加,分析原因为奥氏体材料在产品加工制造过程中,常经过冷轧、拉伸等冷加工工艺,它会发生变形,促进部分奥氏体组织转变为马氏体组织[7]。

轧制、拉伸变形量越大,产生的马氏体相变量越多。

马氏体的出现降低了奥氏体的耐腐蚀性能,从而增加了铬离子的迁移量。

2.4 表面粗糙度对铬离子迁移量的影响
由表3可以看出,随着表面粗糙度的增加,铬离子的迁移量明显增加。

从菲克扩散定律[3],可以定性的得出:钢材表面的粗糙度大时,比表面和比表面能都很大.可产生较强的表面效应。

改变化学腐蚀反应的速率和平衡常数等热力学的量.加快了化学腐蚀的时间、程度。

若金属粗糙表面凸出部位越尖,则尖端部分的曲面所对应的曲率圆半径越小,比表面越大,化学腐蚀反应速率就越大,平衡常数就越大,体系越不稳定,金属发生腐蚀的反应就越容易,使金属的腐蚀程度比光滑表面的腐蚀程度严重,钢材发生腐蚀的反应就越容易,使钢材的腐蚀程度比光滑表面的腐蚀程度严重,因而铬离子的迁移量就越大。

因为奥氏体和铁素体不锈钢本身的耐腐蚀能力较好,因而表面处理、粗糙度大小对其在酸性介质中受到的腐蚀影响不大;而马氏体材料基体的耐腐蚀能力较差,表面处理、粗糙度大小对其在酸性介质中受到的腐蚀影响则较大。

2.5 醋酸液温度对铬离子迁移量的影响
从图1可以得出,随着醋酸液温度的升高,铬的迁移量增多,分析主要由于醋酸为离子导体,随着温度的升高,醋酸溶液的电阻下降,电导率提高。

根据电极过程动力学规律,电导率的提高必然导致电化学腐蚀的加剧,所以醋酸液温度的提高必然促进重金属迁移量的增加;另外随着温度的升高,醋酸溶液中的溶解氧越来越少,而溶解氧的存在有利于不锈钢的钝化,所以在缺乏溶解氧的情况下,不锈钢将发生阳极反应为析氢反应的电化学反应,且其反应速率随温度的升高而加快,也将导致铬离子迁移量的增加。

2.6 醋酸溶液浓度对铬离子迁移量的影响
从图2可以得出,随着醋酸液浓度的升高,铬的迁移量增多。

由于醋酸是弱电解质,其浓度变化可以强烈地改变其电阻,电阻的变化反过来较大程度地影响不锈钢在电解质中的电化学行为,醋酸浓度的提高促进了钢片的腐蚀。

2.7 总结
由上述2.2~2.6的分析可以得出,马氏体组织比奥氏体组织容易析出铬离子;不锈钢餐、厨具冷加工过程可诱发马氏体相变,导致铬离子析出量增加;不锈钢产品表面粗糙度增加、检测温度和醋酸浓度提高都会增加铬离子析
出量。

3 质量控制措施
由于材料成份、组织、表面粗糙度、加工变形量、浸泡介质及其浓度、温度都会影响不锈钢餐、厨具及食用容器中铬离子的迁移量。

因此必须在不锈钢餐、厨具及食用容器的生产制造及使用过程中加以控制。

要控制好铬的
迁移量,可以从以下几方面入手:
3.1 材料
在材料选择上,优先选用奥氏体不锈钢材质,选用奥氏体时优先选用304等铬、镍含量较高的牌号。

使用马氏体或铁素体材料时,优选选用低碳马氏体或铁素体材料。

在生产加工过程要尽量避免造成划伤、飞溅、割渣等,因为这些都是腐蚀的诱因。

在最后还要对产品表面产生的划伤和飞溅、割渣等缺陷进行认真彻底地清理打磨干净,进行酸洗钝化,镜面光亮处理、着色处理等处理方法以提高产品的耐腐蚀性,尤其是马氏体和铁素体材料更要做好这些处理工作。

表面处理方法电解抛光、镜面抛光、砂带、手工抛光对产品防腐蚀性能是依次递减,有条件应使用电解抛光、镜面抛光方法进行抛光。

3.2 制作温度
由于奥氏体在加工过程中会产生马氏体相变,使铬离子迁移量增加。

而奥氏体形变诱发马氏体相变量可以通过起始温度Ms(℃)和镍的质量比W Ni(%)[4]来说明,公式如下:
Ms=41.7×[14.6-w(Cr)]+5.6×[8.9-
w(Ni)]+33.3×[1.33-w(Mn)]+27.8×[0.47-
w(Si)]+1666.7×[0.068-w(C)-w(N)]-17.8------------------(1)
W Ni=w(Ni)+0.65w(Cr)+0.98 w(Mo)+1.05+ 0.35(Si) +15.6 w(C)+0.03(T-300)-2.3
lg[100/(100-R)]- 2.9 ----(2)
式中:T-温度,K;R-变形量,%;w-质量分数,%。

马氏体相变有其固定的转变温度Ms点,当T≤Ms时,才能发生马氏体相变。

由于发生马
氏体相变时,基体要产生均匀切变,外加应力将有助于马氏体的形成。

据有关资料,镍当量在25.5%~26.0%以上时,在室温下塑性变形不能诱发马氏体相变;但是,当镍当量在20.5%~ 25.5%时,室温下形变就能诱发马氏体相变,镍当量越低,马氏体量越多。

用公式(2)计算,室温下,304不锈钢的镍当量为19.0%,说明室温形变时,可以产生马氏体相变;而当加工温度增加到180
℃(T=273+180)时,计算镍当量为25.5%,也就是说在180
℃下加工304奥氏体不锈钢,几乎不产生形变马氏体。

所以,在室温下拉伸时,由于板条状马氏体的产生,奥氏体不锈钢耐腐蚀性降低,Cr离子迁移量增加;而当在180
℃下拉伸马氏体,几乎不产生马氏体,奥氏体耐腐蚀性几乎不变,Cr离子的迁移量几乎不变。

亚稳态奥氏体304在低温(-70
℃)比在温室(+25)拉伸产生的马氏体相变量高,而在加热到(+180
℃)以上再拉伸,其相变量则显著减少,图3表明拉伸变形量与马氏体相变量之间的关系 [7]。

图3 拉伸变形量与马氏体相变量的关系Fig.3 The relationship between tensile deformation and
martensitic transformation
奥氏体304加工时在较高温度下其产生的马氏体相变量明显减少,因此加工过程尽量在较高温度下进行,以减少马氏体相变量。

其他的奥氏体不产生马氏体相变的起始温度也可由公式计算得出。

通过在185
℃对奥氏体拉伸10%与常温拉伸相同量后进行浸泡比较,结果如表4。

表4 不同温度下拉伸率对铬离子迁移量的影响
Table 4 Effect of strain rate on the migration of chromium ions at different temperatures
拉伸率5%拉伸率10%材料牌号
25 ℃不拉伸Cr 迁移量/(mg/L)25 ℃下拉伸Cr 迁移量/(mg/L)185 ℃下拉伸Cr 迁移量/(mg/L)25 ℃下拉伸Cr 迁移量/(mg/L)185 ℃下拉伸Cr 迁移量/(mg/L)304
0.0090.1140.0160.1870.022J40.0100.1110.0160.1820.021
3.3
从表4可以看出,在185
℃下拉伸时铬离子的迁移量较常温下拉伸要小得多,而与常温下不经过拉伸的迁移量差别较小。

因此可推出在此较高温度下拉伸形变奥氏体诱发马氏体相变的量很少。

另外,对于已经产生了马氏体相变的奥氏体不锈钢产品,则可以通过固溶处理、电脉冲处理等方法消除马氏体,避免马氏体的存在而导致的铬迁移量增多。

3.3 使用注意事项
使用不锈钢餐、厨具及食用容器时,若需要与食物接触时间较长时,最好使用奥氏体不锈钢制器皿;不要让不锈钢制品长时间接触酸、碱类物质;不能用不锈钢器皿煎熬中药,以防不锈钢在加热条件下与中药中的生物碱和有机酸反应,促使铬离子析出;不要用强碱性或强氧化性的化学药剂如苏打、漂白粉、次氯酸钠等洗涤不锈钢食具容器;发现这些不锈钢制品变形、或者表层破损、变粗,应该及时更换。

4 结论
4.1
马氏体组织比奥氏体组织容易析出铬离子;不锈钢餐、厨具冷加工过程可诱发马氏体相变,导致铬离子析出量增加;不锈钢产品表面粗糙度增加、检测温度和醋酸浓度提高都会增加铬
离子析出量。

4.2
质量控制可以从选材、生产和使用上进行。

选材优先选用奥氏体不锈钢,奥氏体优先选用30 4等;通过控制加工温度,减少相变马氏体,从而减少铬离子析出量;使用上,防止不锈钢制品长时间接触酸、碱类食品,如餐具破损、变形要及时更换。

参考文献
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微观组织变化[J].北京化工大学学报,2002,29(6):27-31
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梅的色泽、气味、组织状态都有所破坏,所以感官性能最差;而强制对流干燥采用干燥室内全天候干燥,大大节约干燥时间,控制干燥温度在60
℃左右,且过程主要利用太阳能,节能又环保,对色泽、气味、组织状态保持良好,感官品质最佳。

3 结论
3.1
强制对流与自然对流干燥耗时短,一天内达到目标水分,较自然日晒干燥缩短76%。

3.2
设备干燥样品硬度值上升较快且组织结构紧密,过程中降低糖酸流失。

3.3
五种干燥过程中水分活度下降,白度增大,样品均发生不同程度的褐变,强制对流的褐变程度最易接受,同时保持太阳能干燥的特有气味,感官品质最佳;传统干燥由于过夜缓苏影响样品组织结构且受外部环境影响较大,感官品质较差。

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