2020高中物理竞赛—材料物理A-8相变：分类等(共40张PPT)

G RT ln P0 P
P0：饱和蒸汽压 P:过饱和蒸汽压
G RT ln C0 C
RT. C
C
C0：饱和溶液浓度 C：过饱和溶液浓度
总结： 相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。
3、晶核形成条件 (1) 成核： 长大
消失
由晶核半径 r 与 rK 比较可知
临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径
2020高中物理竞赛
材料物理学A
第 八 章
相 变
Chapter 8 phase transformation
基本概念
相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。
应用：相变可以控制材料的结构和性质。 相变开裂：石英质陶瓷 相变增韧：1）氧化锆陶瓷
2）地砖：玻璃态 ”
“微裂纹扩展
G RT
)]
G HT / T0
0 exp(q / RT ) B n
线性生长速率 u B .[1 exp( HT )] B[1 exp( G )]
T0 RT
RT
讨论：
a. 当T T0，即 T0，G<<RT，则
u
B
HT RT02
u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
b. 当T<<T0，则G>>RT,此时 u B
§7－1 相变的分类
一、按热力学分类 (P，T) 一级相变和二级相变
一级相变：
1＝ 2
1 2 (V1 V2 )
P T P T
1
T
P
2
T
P
(-S1 S2 )
一般类型：晶体的熔化、升华；
液体的凝固、气化；
气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。
特 点：有相变潜热，并伴随有体积改变。
H， S不随T变化
S＝ H/T0
G＝H－T. H＝H(T0 T )
T0
T0
讨论：
H. T T0
a. 若过程放热， H<0,则 T>0，即T <T0，必须过冷。 b.若过程吸热， H>0,则 T<0，即T > T0，必须过热。 结论：相变推动力可表示为过冷度(T)。
(2) 相变过程的压力和浓度条件
生相变。
二、析晶相变过程的动力学
1、晶核形成过程动力学
晶核形成：均匀成核
非均匀成核：较常见。
(1). 均匀成核－－组成一定，熔 体均匀一相，在T0温度下析晶， 发生在整个熔体内部，析出物质 组成与熔体一致。
成核速率IV＝ .ni .nK 临界晶核数
临界晶核
原子与晶核碰撞频率 临界晶核周围原子数
0 .exp(Gm / RT )
三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移。 无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变特点：
1）相变前后存在习 性平面和晶面定向 关系。
2）快速。可达声速
3点分类
温度段。
均质转变：发生在单一均质中。
非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分
4
固体核 ML MS
成核剂(M)
cos f()
GK*
润湿 0～900 1～0 0～1/2 (0~1/2)GK
不润湿 900~1800 0~(-1) 1/2~1
(1/2~1) GK
结论：
1.GK* GK，所以非均匀成核析晶容易进行。 2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。
能
量
q .
液体稳定位置
G
•
晶体稳定位置
距离
质点由液相向固相迁移的速率：
QL S
n0
exp(
q RT
)
质点由固相向液相迁移的速率：
QSL
n0
exp(
G＋q ) RT
质点由液相向固相迁移的净速率：
Q
n0
exp(
q RT
)[1
exp(
G RT
)]
界面层的厚度
线性生长速率
u
Q
n0
exp(
q RT
)[1
exp(
1 3
(16Hn2.3 .TT022
)＝1 3
AK
GK
1 T 2
结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界
面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成
核位垒愈小，相变过程越容易进行。
系统内能形成rK大小的粒子数nK关系:
nK exp( GK )
n
RT
结论：GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发
普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超
导态转变等。
二级相变实例
特例
混合型相变：
特点： 同时具有一级相变
和二级相变的特征
例如：压电陶瓷BaTiO3 有居里点，理论上是二级相 变，但是也有较小的相变潜 热。
*二、按相变方式分类 成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生 相变，并形成新相核心。如结晶釉。 连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长 大形成新相。 如微晶玻璃。
b
时间
生长温度 成核温度
d
时间
5、影响析晶能力的因素
(1) 熔体的组成
从相图分析结论 ：从降低熔制温
度和防止析晶的角度出发，玻璃的
C
组分应考虑多组分，并且其组成应
尽量选择在相界线 或共熔点附近。
A B
(2) 熔体的结构 熔体的析晶能力的两个主要决定因素：
熔体结构网络断裂程度 (碱金属含量高) 熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (含量不多)
＝
1 3
IV
u3t 4
(2) 考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为
V ＝1 exp(kt n ) n:阿弗拉米指数 V
V ＝1 exp(kt n ) V 讨论：(1) 当IV随 t 减少时，3 n 4 (2) 当IV随 t 增大时，n > 4 阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变
蜂窝状转变，如：多晶转变。
(2)推导 rK 假定在T0时， 相 相
表面积 界面能
系统自由焓的变化 假定晶核为球形
G＝ G1＋ G2 ＝V. GV＋A. ＝4/3.r3n. GV＋4 r2.n.
GV
H. T T0
＋ G
G G1 G2
0
4 r 3 .n. H .T 4r 2 .n.
3
T0
对于析晶 <0
>0 －
重构式转变
位移式转变
玻璃相变
析晶
分相
体积析晶
表面析晶
不均匀成核
均匀成核
亚稳分相
§7－2 析晶
一、析晶相变过程的热力学
1、相变过程的不平衡状态及亚稳区
Tg
A BX
C
结论 a、亚稳区具有不平衡状态。
O
L b、在亚稳区要产生新相必须
D
过冷。
E Z
s
说明：阴影区为亚稳区P/
c、当加入杂质，可在亚稳区
V
形成新相，此时亚稳区
二级相变：特点： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也 相等，而二级偏微熵不等。
即： 1＝2
S1＝S2
1 2(等压膨胀系数)
V1＝V2 C
1 2(等温压缩系数)
C p1 C p2 (热容量)
T0 T 结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续 。
有居里点或点 (二级相变的特征点)
缩小。 P
原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小， 因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温 度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。
2、相变过程推动力 (1) 温度条件
GT，P 0
在等T，P下， G＝ H－T S
G=0
G0
H－T S＝0
G＝H－TS 0
2、 rK与温度关系。要发生相变 必须 过冷。TT0时， T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔体析晶，一般rK ＝10～100nm) 3、 影响rK的因素分析。
rK
2T0
H .T
2
GV
内因
外因
4、由 rK计算系统中单位体积的自由焓变化。
rK
2T0
H .T
2
GV
GK＝G1K＋G
2K＝
转变三阶段： 诱导期 (IV 影响较大) 自动催化期 ( u 影响较大) 相变后期，转化率达100％。
4、析晶过程
u
IV
u
IV
AB
T
应用举例
Iv u
温度
u
Iv
温度 图 1 熔体的成核速度(Iv)与晶体生长速度(u)曲线
时间
图 2 对应的烧成曲线
速度
速度
u
Iv
温度
u
Iv
c
温度
温度
温度
成核与生 长温度
rK
r
结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.
求曲线的极值来确定 rK。即
(G) 0 r
4n. H .T .r 2 8n .r 0
T0
rK
2T0
H .T
2
GV
+ G
0
-
G2
rK -G1
T3 结论： 1、rK是临界晶胚半径。 rK愈小 ，愈易形成新相。
T2 rK
T1 r
狭义相变：玻过璃程态前＋后晶相体的态化学组成不变，晶即体不含发量生 化，学强反度应 。 如：单元系统中。晶体I晶体II
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC 亚稳分相 (Spinodal分相)
且 nK n.exp(GK / RT )
迁移活化能
IV
0ni
n.
exp(
GK RT
).
exp(
Gm RT
)
B exp( GK ).exp( Gm )
RT
RT
P.D
P：受核化位垒影响的成核率因子 D：受原子扩散影响的成核率因子
讨论：T 对 IV 的影响。
P B exp( GK ) RT
D exp( Gm ) RT
此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。
logu
出现峰值原因： 高温阶段主要由液相变成晶相的速
率控制，增大T 对此过程有利，故 u
增大。 低温阶段主要由相界面扩散控制，
低温不利于扩散，故 u 降低。
T
2）实际晶体的螺位错生长机构
螺位错生长示意图 U∝ （ΔT）2
实例1
针状莫来石晶体的螺位错生长
非均匀成核速率Is：
IS
BS
exp(
GK* GM RT
)
1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。
应
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。
用
3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。
4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
2、晶体生长过程动力学 1）晶体理想生长过程速率u 影响 u 的因素：温度(过冷度)和浓度(过饱和度)等。
• 例如：铁红釉
•A：贫铁区 •B：富铁区 •C：贫铁区 •D: 结晶晶体
(4) 外加剂 作用机理：在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作 用)增加界面处的流动度
应用：合成陶瓷颜料晶体时常 加入少量矿化剂
IV P
IV P.D
分析：IV为何出现最大值？
IV D
T
(2). 非均匀成核－－有外加界面参加的成核。
原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。
非均匀成核临界成核位垒 GK*与接触角的关系。
SL
G
* K
GK . f ( )
液体
较小的过 冷度即可 以成核
f ( ) (2 cos )(1 cos )2
•碱金属含量高
•粘度小
•扩散作用强
•有利于原子的定向排列
•有利于析晶
(3) 界面情况 相分界面是熔体析晶的必要条件。
•1）分相为釉 熔体形成晶核 提供推动力
2）分相使分解的液相比原始相更接近化学计量 •3）分相使其中的一相某物质浓度更大 •4）分相的界面为析晶提供有利部位 •5）分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率
实例2
碳化硅晶体的螺位错生长
3、总结晶速率 表示方法： 推导：
V ～t 的关系式。 V
相 相
t=0 V
0
t= V=V-V V
在 dt 时间内形成新相的粒子数
N＝IVV dt
假设新相为球状，生长速率u 为常数，在dt 时间形成新相体积为
dV
N .V
IV
V
dt
.
4
3
(ut )3
转变初期 V＝V
dV
4
3
u3t 3 IVVdt
在 t 时间内产生的新相的体积分数
V V
4
3
0t IV u3t 3dt
假设 IV、u 与 t 无关。
V V
＝
1 3
IV
u3t 4
校正：(1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式
V V
＝1－exp[-
1 3
IV
u3t 4 ]
在相变初期，转化率较小时 ，
V V