均匀PS微球的制备方法研究

本科毕业论文
题
均匀PS微球的制备方法研究目
**：***
专业：光信息科学与技术
指导教师：金永龙
完成日期：2014年3月
摘要
聚苯乙烯微球是一种重要的纳米材料，在当今飞速发展的各类高新技术产业中均有大量的应用。

而作为应用前提的制备方法则更应该放在基础的位置。

本论文采用控制反应时间的方法研究乳液聚合法中聚苯乙烯微球在不同反应时间下的球径和均匀度，并基于聚苯乙烯微球产品制备光子晶体。

关键词：聚苯乙烯微球，均匀度，球径，排列
ABSTRACT
Polystyrene microspheres is an important nano-materials, all kinds of high-tech industries in today's rapid development has a large number of applications. As a prerequisite for application preparation process is even more should be on the basis of location. In this paper, a method of controlling the use of emulsion polymerization reaction time studies in polystyrene microspheres ball diameter and uniformity at different reaction times, and the product was prepared based on polystyrene microspheres photonic crystals.
Key words: polystyrene microspheres, evenness, ball diameter, arrangement
摘要 (I)
ABSTRACT .............................................................................................................. I I 第一章引言. (1)
1.1纳米聚苯乙烯微球 (1)
1.2光子晶体 (1)
1.3研究目标 (2)
第二章PS微球的制备方法 (3)
2.1乳液聚合 (3)
2.2分散聚合 (3)
2.3悬浮聚合 (4)
2.4种子聚合 (4)
2.5沉淀聚合 (5)
2.6无皂乳液聚合 (6)
第三章PS微球的制备 (7)
3.1用乳液聚合法制备PS微球 (7)
3.1.1试剂和仪器 (7)
3.1.2苯乙烯的洗涤和溶液的配制 (7)
3.1.3制备方法 (7)
3.2产品取样 (8)
3.3实验结果及讨论 (8)
3.3.1反应14小时的PS微球 (8)
3.3.2反应19小时的PS微球 (9)
南通大学毕业论文
3.3.3反应24小时的PS微球 (10)
3.3.4反应时间34小时的PS微球 (11)
3.3.5反应时间45小时的PS微球 (12)
第四章基于PS微球制备的光子晶体 (14)
4.1基于样品二制备的光子晶体 (14)
4.2基于样品三制备的光子晶体 (15)
4.3基于样品四制备的光子晶体 (16)
4.4基于样品五制备的光子晶体 (17)
第五章结论 (18)
致谢 (21)
第一章引言
1.1纳米聚苯乙烯微球(PS微球)
聚苯乙烯微球是纳米材料的一种，其具有比表面积大、密度小、表面电荷小、高度分散性、理想的球状外形、吸附力强、表面反应能力强、凝聚作用大等特点。

在电子信息技术、生物医学、传感器等方面有重要应用和价值。

单分散聚合物微球可以作为分析化学中的高效液相色谱法和尺寸排阻色谱法填料，适当尺寸的微球在很大程度上提高了色散效应和检查的准确性，并能提高流动性[1]。

单分散聚合物微球可以用作液晶片之间保持特定间距的衬垫材料，进一步提高液晶片的显示效果[2]。

单分散大粒径的多孔聚合物微球由于其多孔构造对光线的吸收和散射作用，使其成为一种良好的遮光剂被应用于油墨和涂料，以此提高油墨和涂料的亮度和显色质量。

多孔聚合物有散射声波的特点，多孔聚合物微球可以合成出具有吸收声波效果的阻尼材料[3]。

单分散聚合物微球还可以用作生产大孔材料的模板，而大孔材料广泛用于生化传感器[4]、化学化工生产、细胞分离技术等。

1.2光子晶体
光子晶体是一种具有空间规则结构和光子带隙特性的人造光学材料。

光子晶体可以阻止特定频率的光的传播，是一种类似带阻滤波器功能的光学材料。

光子晶体的这一特性使得其成为一种控制光传播
的有效材料[5]。

而想要制备良好的光子晶体就需要排列规则的纳米颗粒，因此，排列规则并且缺陷微小的PS微球就成为了制备光子晶体的理想材料。

1.3研究目标
本实验通过控制PS微球的反应时间来探究反应时间对PS微球的尺寸及均匀度的影响，并找出制备PS微球的最佳反应条件。

通过设计一组控制反应时间的实验来确定本方案PS微球制备方法中各个反应阶段的起始和结束时间以及各阶段PS微球的成球状况,并初步制备光子晶体。

第二章PS微球的制备方法
PS微球的制备方法主要有乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法、沉淀聚合法和无皂乳液聚合法等。

2.1乳液聚合
乳液聚合法采用疏水性较强的单体制作，是一种操作简单，仪器用量少的制备方法。

聚合体系主要包括疏水性单体、分散介质、水溶性引发剂以及乳化剂。

制备的聚合物球粒径一般几十到几百纳米。

乳液聚合法的优点是聚合速度快、粒径分布均匀、聚合物分子量高等。

并且用水做溶剂具有成本低，无需回收昂贵溶液的优点。

苯乙烯的乳液聚合过程分为单体分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒增长阶段和聚合完成阶段。

20世纪早期出现乳液聚合法，经过短短20多年的发展即被应用于工业生产。

乳液聚合法的缺点在工业生产中的明显表现为产品需要提纯。

由于加入了乳化剂，后期想要得到纯净的固体产物就需要增加提纯步骤，这直接增加了生产成本。

而且乳化剂不可能完全清除，这又会影响产品的电性能和光学性能等等[6]。

2.2分散聚合
分散聚合实际上是一种特殊的沉淀聚合，其体系由单体、油溶性引发剂、以及分散稳定剂组成。

分散聚合的优点是聚合速度快、聚合物颗粒球形好、粒径分布均匀、固含量高、体系粘度低、分散介质毒性低危险性小等。

分散聚合法制备的微球粒径一般在零点几微米到几
十微米。

在分散聚合中，聚合体系中各组分组成比例都会影响微球的粒径[7]。

2.3悬浮聚合
悬浮聚合法是工业上的重要聚合法。

其体系由疏水性单体、分散相、稳定剂及疏水性引发剂组成。

悬浮聚合体系并不是稳定体系，为了保持稳定需要机械搅拌和分散剂的作用。

在搅拌条件下，单体和引发剂分散于水中并引起聚合反应发生。

由于靠搅拌获得的液滴大小不均，所获得的产品粒径大小不一，即使经过复杂的筛选也难以获得均匀的微球。

悬浮聚合法在工业上的地位表现在用悬浮聚合法制备的塑料类产品占据了总产品大约25%的份额。

在学术上，用悬浮聚合法可以制备几微米至几百微米的大粒径聚合物微球[8]。

2.4种子聚合
种子聚合体系包括种子微球、单体、分散剂、引发剂和稳定剂，有时也添加溶胀助剂，是在粒径均一的种子微球上溶胀上特定的单体然后进一步进行聚合，是制备大粒径微球的常用方法。

其优点是，如果种子微球的粒径非常均一，其制备微球粒径也非常均一。

并且可以两步甚至三步来制备所需粒径的微球。

种子聚合的反应过程如下：
图2.1种子聚合原理
种子微球均匀时，由于吸收速度几乎相同，所生成的大粒径微球也会非常均匀[9]。

2.5沉淀聚合
沉淀聚合是一种制备粒径及形貌均匀的聚合物微球的特殊方法，是一种在聚合过程中不添加稳定剂的聚合方法[10]。

Kondo等用此法制备的温敏磁性微球的反应过程如下：首先，KPS作为引发剂，St为单体，在70度条件在反应6小时将PS微球包裹在磁性颗粒表面。

然后添加NIPAM、MAAc及KPS，反应24小时即可得到具有温敏特性的磁性聚合物微球。

沉淀聚合法虽然可以简单制备粒径均一的微球，但是却不能简单的包埋功能性物质，也不能进一步制备多孔微球，这使得其应用收到了一定限制[11]。

2.6无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加或者加入微量乳化剂的乳液聚合反应。

无皂乳液聚合体系包括疏水性单体、分散介质、水溶性引发剂。

无皂乳液聚合的反应机理有两种：一、均相成核机理。

二、齐聚物胶束成核机理[12]。

无皂乳液聚合法优点是：一，聚合过程不添加乳化剂，不需要进行事后处理，降低了成本。

二，由于不添加乳化剂，避免了乳化剂对产品性能的影响。

无皂乳液聚合法由于制备时不加乳化剂，其体系稳定较差。

虽然使用了水溶性引发剂，引发剂分解产生离子型碎片附着在微球表面作为聚合物链的端基，但是由于表面电荷密度低，乳液的稳定性较差。

为了解决稳定性的问题，一般加入亲水性共聚单体。

第三章PS微球的制备
3.1用乳液聚合法制备PS微球
3.1.1试剂和仪器
实验试剂：十二烷基硫酸钠（SDS），过硫酸钾（KPS），氢氧化钠，苯乙烯，超纯水，所有化学试剂均为分析纯。

实验仪器：三孔烧瓶，搅拌器，药勺，烧杯，量筒，分液漏斗，冷凝管，导气管，移液枪，氮气瓶，转子，水浴锅，电子天平，冰箱。

3.1.2苯乙烯的洗涤和溶液的配制
1、苯乙烯洗涤：用百分之十的的氢氧化钠溶液与等体积的苯乙烯单体倒入分液漏斗反复洗涤5次，直至无色，去除苯乙烯中的阻聚剂，用超纯水将苯乙烯洗涤至中性，备用。

2、过硫酸钾溶液的配制：用药勺取过硫酸钾放置于电子天平上称取0.07g，将0.07g过硫酸钾倒入50ML烧杯，同时加入10ML超纯水，超声溶解，备用。

3.1.3制备方法
在烧瓶上加装冷凝管、搅拌器和导气管。

烧瓶固定于水浴锅中。

实验开始时在500ML烧瓶中加入350ML超纯水，开启水浴锅加热至60度，搅拌预热，并持续通入氮气。

15分钟后加入定量的乳化剂SDS，持续搅拌直至乳化剂溶解分布均匀后，加入苯乙烯单体进行乳化。

此
时将配置好的过硫酸钾溶液倒入烧瓶并用15ML超纯水洗入烧瓶。

密封烧瓶保持搅拌转速350RPM直至苯乙烯反应完全。

然后取出反应物冷却至0度，冷却采用内外同时冷却方式，将盛放反应物的烧杯置于一个大烧杯中，大烧杯内放入适量冰块和水。

反应物烧杯内放入少量超纯水制备的冰块，搅拌直至其变为零度后密封放入冰箱冷冻12小时取出后室温解冻，PS微球将沉淀于烧杯底部，用吸管取出备用。

3.2产品取样
取部分产品滴于离心管中加入适量超纯水超声震荡过后备用。

将待用玻璃片放入以体积比1:1混合的丙酮和无水乙醇中清洗一次，洗涤干净后吹干放入30%过氧化氢和98%硫酸以体积比1:3比例混合的洗液中洗涤。

待玻璃片表面无气泡时取出洗去表面溶液用氮气吹干放入培养皿中备用。

用滴管吸取稀释PS微球溶液滴于洗净玻璃片上，盖上培养皿盖子等待水分蒸发完毕，做SEM电镜扫描。

3.3实验结果及讨论
3.3.1 反应14小时的PS微球（以下简称样品一）
本实验采用机械搅拌方式，反应时间14小时。

从文献中查阅得到此种聚合方法反应时间应在十五小时以上。

样品一在反应至14小时时，通过观察烧瓶液面，初步判断苯乙烯已经反应完全，未发现油状液滴。

此时停止反应，取出反应物，倒入300ML烧杯中并立即冷却。

样品一反应14小时取出的反应液在解冻后并未出现文献中论述
的分层现象，反而是出现了凝胶现象。

反应物解冻后成为了一大块凝胶，这与文献论述不符。

经查阅文献[6]，初步分析形成凝胶的原因是反应物在经过14小时反应后，反应已经初步完成，各组分已经充分溶于水，但由于苯乙烯单体是疏水性的，即使在乳化剂作用下溶于水，其整个体系也是不稳定的。

苯乙烯乳液聚合的过程分为四个阶段：单体分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒增长阶段和聚合完成阶段。

反应14小时正处于乳胶粒生成阶段和增长阶段，此时结束反应，肉眼看起来的反应物和反应完成时的反应物相同，但此时体系的不稳定将造成在没有搅拌的情况下发生团聚。

于是，在冷却结束放置到冰箱中冷冻的过程中，团聚发生，并且由于苯乙烯比重小于水，在溶液逐渐结冰的过程中，凝胶浮于烧杯上部，形成一个杯盖一样的块状物。

因此，样品一表明，在本次实验控制的条件下，14小时时反应并没有完成，此时停止实验将得不到PS微球。

3.3.2反应19小时的PS微球（以下简称样品二）
样品二由于机械搅拌器故障，采用了磁力搅拌。

磁力搅拌装置有加装了线圈的水浴锅和磁转子。

磁力搅拌相对于机械搅拌的优点是振动小，密封口不易松动或破损，密封性好。

缺点是转速无法准确设定为350RPM，只能通过对机械搅拌的页面旋转速度的记忆做近似调整。

样品二的SEM照片表征如下：
图3.1 反应19小时的PS微球的SEM图从图 3.1可以看出，样品二球径很均匀，直径经过测量计算为330.0nm±18.7nm。

根据所得数据可以发现，样品二粒径差异为5.67%，在实际测量过程中发现大部分粒径都在333nm，偶尔有一些小于或大于333nm的微球。

这说明PS微球形成开始阶段的单体分散效果很好，保证了PS微球的聚合过程中的粒径均匀程度，同时也说明PS球增长速度均一。

3.3.3反应24小时的PS微球（以下简称样品三）
样品三采用磁力搅拌的方式反应24小时，取出反应物冷却并放入冰箱冷冻。

12小时后取出室温自然解冻，取出底部沉淀并做滴片，干燥后做SEM扫描，观察照片。

样品三SEM照片如下：
图3.2 反应24小时的PS微球的SEM图
经过测量和计算，样品三球径在456.7nm±16.1nm。

相对于样品二的330.0nm±18.7nm出现了126.7nm的球径增长，增长幅度达到38.4%。

这说明从19小时到24小时PS微球一直处于乳胶粒增长阶段。

3.3.4反应时间34小时的PS微球（以下简称样品四）
样品四采用磁力搅拌，反应持续34小时。

按照乳液聚合反应的过程推测，乳液聚合反应在初始阶段反应速度快，球径的变化明显，在后期随着反应的完成，球径的大小趋于稳定并接近临界值，因此，后期的反应时间间隔控制应长一些来看出两个时间的球径不同。

样品四取液冷冻滴片后，其SEM照片如下：
图3.3 反应34小时的PS微球的SEM图经过测量并计算，样品四的球径达到了599.7nm±10.5nm，球径差异1.75%。

对比样品三的456.7nm±16.1nm，球径增长了143nm。

对比从样品三到样品四经过5小时增长的126.7nm，从样品四到样品五经过10小时仅仅增长了143nm，增长从38.4%降低到31.3%，而且用去了双倍的时间，这和我们一开始的推测相同。

3.3.5反应时间45小时的PS微球（以下简称样品五）
样品五采用磁力搅拌，反应时间45小时，与样品四间隔11小时。

反应结束进行冷却冷冻解冻取样滴片等过程。

其SEM照片如下：
图3.4 反应45小时的PS微球的SEM图测量并计算得到样品五球径约为598.3nm±5.3nm，球径差异0.89%，相比较34小时的599.7nm±10.5nm，忽略误差因素，球径几乎没有变化，但是球径差异却从1.75%下降到了0.89%。

因此可以认为，34小时时反应几乎完成，之后的反应过程已经很不明显，球径的增长可以忽略不计。

但球径的均一程度上升，表明了在反应结束阶段缺陷球随着反应的进行，球径逐渐接近并达到平均值。

第四章基于PS微球制备的光子晶体
4.1基于样品二制备的光子晶体
基于样品二制备的光子晶体的SEM照片如下：
图4.1 基于样品二制备的光子晶体的SEM图图4.3是局部特写，可以看出明显的紧密堆积，但同时也能看到在特写照片中，紧密堆积中仍然有缺陷部分，出现了比333nm球小的微球。

规则排列在图中测量到大约只有2微米，再大范围就出现了断裂，因此，想要制备大范围规则排列的PS微球来制备光子晶体，必须要克服光子晶体在生成过程中小范围规则排列而大范围断裂甚至分散的问题。

而参考本实验的制备过程，在滴片的过程中，采用的是玻璃片平放直接滴片的方法。

此方法滴一滴PS溶液在玻璃片上之
后，由于水的表面张力，溶液在玻璃片上是不均匀的，呈现半球形分布，因此其在水分逐渐蒸发的过程中，干燥的速度和产品的数量在不同位置都是不同的，很难形成均匀排列。

因此，可以考虑把滴片过程修改成在倾斜玻璃片上自玻璃片顶部滴上过量PS溶液，依靠重力使玻璃表面附上厚度均匀的PS微球，干燥时则易于形成大范围规则排列。

这对制备大范围光子晶体有重要意义。

4.2基于样品三制备的光子晶体
基于样品三制备的光子晶体的SEM照片如下：
图4.2 基于样品三制备的光子晶体的SEM图
从图4.2可以看出，在6μm尺度下，可以明显看出基于样品三
制备的光子晶体比基于样品二制备的光子晶体规则排列的范围更大而且排列的效果已经非常好，在图4.2中只有极少的缺陷球。

这一现象表现了光子晶体成形的一种趋势，即制备光子晶体的PS微球的尺寸越接近反应完成时的PS微球尺寸，制备出的光子晶体的规则排列程度越高。

4.3基于样品四制备的光子晶体
基于样品四制备的光子晶体的SEM照片如下：
图4.3 基于样品四制备的光子晶体的SEM图
图4.3中显示了基于样品四制备的光子晶体的均匀程度和紧密排列的规则程度。

虽然由于照片尺寸的原因只显示了10μm的范围，但是在长宽10μm的范围内几乎都很规则，这一范围已经超过了样
品三制备的光子晶体。

这说明随着PS微球的尺寸接近并达到反应完全的PS微球的尺寸，由此PS球制备的光子晶体的缺陷越来越少，规则排列的范围也越来越大。

这也提示我们，制备优良的光子晶体应采用反应完全的PS微球。

4.4基于样品五制备的光子晶体
基于样品五制备的光子晶体的SEM照片如下：
图4.4 基于样品五制备的光子晶体的SEM图图4.4全图的尺寸大约10μm，在这一尺寸范围内形成了几乎没缺陷的光子晶体，这进一步证明了我们之前的论断，光子晶体的优良程度取决于制作此晶体的PS微球的反应完全程度。

从以上初步实验结果可以看出，在制备光子晶体时，利用反应完全并颗粒均匀的微球可以制备出一定范围内无缺陷的光子晶体。

第五章结论
通过对乳液聚合法制备PS微球的研究，发现在其他条件相同，仅改变反应时间的情况下，PS微球随着反应时间的增加其球径也逐渐增加。

反应的速度由快变慢，由PS微球制备的光子晶体的规则排列程度由低到高。

从以上五个实验可以将PS微球的生成过程在本实验条件下进行分析：单体分散阶段应从实验开始到油性液滴消失，大约是到14小时前一到两小时。

乳胶粒生成阶段从14小时到19小时前，14小时时油性液滴消失，说明单体分散结束，并且14小时的产品生成了凝胶，故判断此时处于乳胶粒生成阶段。

乳胶粒增长阶段从19小时到34小时，这一阶段的实验很明显能看出PS微球球径的增长。

聚合完成阶段从实验来看，从34小时到45小时PS微球的球径几乎没有增长，所以认为在这一阶段聚合已经完成。

本实验这一结论表明，控制其他条件不变的情况下，反应时间可以用来控制PS微球的大小。

但是用控制反应时间的方法控制PS微球的大小不能解决缺陷球的问题，而在反应完成阶段这个问题会自然解决，缺陷球会随着反应的完成而变得和正常球体积相同。

因此，控制反应时间的方法可以用来制备要求不是非常严格的PS微球，一般能符合工业生产的需求。

如果实验室要求严格，则可以根据本实验的控制条件，反应至34小时左右以获得反应完全的PS微球，既节省时间，又避免不合要求的PS微球出现。

另外，随着反应的逐渐完全，PS微球在玻璃表面的排列也趋于规则，因此，如果要制备PS微球光子晶体，尽量使用反应完全的PS微球会收到更好的排列效果。

而且反应完全的PS微
球缺陷更少，更容易制作出大范围的良好排列晶体，对后续的制作和光学性能研究都有更好的效果。

参考文献：
[1] 李璐. 聚苯乙烯-二乙烯苯多孔交联微球的制备及活性物吸附缓
释性能研究[ D ]. 华南理工大学博士学位论文. 2006
[2] Kawaguchi H. Functional polymer microspheres [J]. Progress
Polymer Science. 2000,25:1171-1210
[3] 阚成友, 孙瑾, 袁青等. 多孔结构聚合物乳胶粒[J]. 功能高分
子学报. 2003,13(1): 107-111
[4] Xia Y N, Gates B, Yin Y D, etc. Monodispersed Colloidal Spheres:
Old materials with new applications [J]. Advanced Materials.
2000,12:693-713
[5] BuschK,John S.PhysRevLett,1999,83:967
[6] 赵瑞建, 孟凡君, 徐英超. 乳液聚合法制备纳米羧基聚合物微球
[J]. 化工新型材料. 2010, 38(1): 95-98
[7] 张芬. 电荷稳定分散聚合体系制备聚合物微球的研究[D]. 北京
化工大学博士研究生学位论文. 2010
[8] 吴昊垠, 董春明. 悬浮聚合法制备微米级聚苯乙烯微球[J]. 化工
生产与技术. 2010, 17(3): 24-27
[9] Gang Sui, Zuoguang Zhang, Changqi Chen, etc. Analyses on curing
process of electron beam radiation in epoxy resins [J]. Materials
Chemistry and Physics. 2002(78): 349-357
[10] Kondo A, Fukuda H, Preparation of thermo-sensitive magnetic
microspheres and their application to bioprocesses[J]. Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Asp. 1999, 153: 435-438
[11] 顾相伶, 朱晓丽, 孔祥正等. 乙醇或乙醇-水位新的溶剂体系沉
淀聚合制备单分散聚合物微球[J]. 化学学报. 2009, 67(21): 2486-2494
[12] 青晨. 醋酸乙烯无皂乳液聚合的研究[D]. 四川大学硕士学位论
文. 2006
[13] 杜宗杰，何尚锦.苯乙烯原子转移自由基聚合的研究[J]. 实验室
科学. 2010, 13(6): 114-115
[14] Rahul Ribeiro, Roger J Morgan, Leila Bonnaud, etc.
Characterization of electron beam curing of cationic polymerization of diglycidyl ether of bisphenol a epoxy resin[J]. Journal of Composite Materials. 2005, 39(16): 1433-1448
致谢
本论文是在金永龙老师的悉心指导下完成的，论文的选题、立题、任务卡制作均得到了金老师的悉心指导。

在这里也要感谢章晶学姐对我的帮助。

在实验过程中，章晶学姐交给了我在实验室中应该具备的基本操作技能和技巧以及严谨的实验态度。

在实验和论文修改过程中，金老师解答了我实验中遇到的各种各样的问题，指出了我论文写作中所犯的的各种各样的问题。

在这里向金老师表达我最诚挚的谢意！
在即将毕业之际，感谢所有给予我帮助的人，谢谢各位！。