简明物理有机化学教程(2)
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Arrhenius方程是从实验中总结出的经验关系 20世纪20年代最早提出了碰撞理论 在30年代又提出了过渡态理论
势能面的概念
一个分子由N个原子组成，每个原子可以在互相垂直的三 个坐标上运动，有3N个自由度。考虑一个分子是一个整体， 将上述的自由度进行分类。
假设原子是互相固定 的，则这个刚性分子在空间 将由六个自由度来决定：质 量中心的三个坐标，三个转 动角表示其在空间的取向。 那么，剩余的3N-6个自由度 将是原子相互间的内部振动( 对于一个线性分子只有两个 转动角，即 3N-5)。
活化热焓H≠ 达到过渡态时各原子的位置和起始基态是不对应的，发生
变化的化学键将部分形成和部分断裂，这将在活化热焓H≠ 中有所体现。
活化熵 过渡态自由度的量度。如果平动、振动或者转动自由度在
过渡态失去或减少, 则系统的总熵将减少, 反之则增加。
活化参数的意义——活化焓
除了单分子反应以外，在由反应物生成活化络合体时，分子
。 Erying方程在反应机理研究的实际应用
kkKkBTKkBTe-RGT kBTeR Se-ΔRHT
h
h
h
其中
kB
S
eR
随温度的变化很小，这样我们有
h
取对数后：lnk H C' T RT
k
H
Ce RT
T
由 ln k 对 1 作图得一直线 TT
其斜率为
H R
H 确定了以后，即可以求得S≠
S H Rlnhk
简明物理有机化学教程(2)
本章内容
2.1 一些基本概念 势能面; 反应坐标; 过渡态理论的基本假设
2.2 Erying方程 2.3 活化参数的意义
活化参数分析实例 2.4 与过渡态理论相关的一些重要的原理和概念
Hammond假设; 反应活性-选择性原理; Curtin-Hammett 原理; 动力学控制和热力学控制; 最小移动原理 2.5 过渡态理论的局限性 隧道效应 2.6 马库斯反应速率理论简介 2.7 电子转移反应 2.8 过渡态理论与生物有机化学
过渡态理论假定两分子经碰撞生成产物时将经历一个具有 最大势能的构型，这个具有最大势能的构型被称为过渡态 。
d[B k][A]kK[A] dt
ratekK[A]k[A]
(k kK)
(1)
k≠ 可以通过统计热力学的方法导出（将反应坐标上的贡献 和其他坐标上的贡献分开）：
k kBT h
其中h: 普朗克常数(Planck’s constant), 6.626 x 10-34 J·s; kB: 玻尔兹曼常数(Boltzman constant), 1.38 x 10-23 J·K-1。
在溶液中，双分子反应的极限速率受分子扩散速度的 控制（diffusion-controlled rate），这个速率受溶剂粘度 以及温度的影响。对于普通的溶剂，在常温下其数值在 1010 M-1 s-1左右。
2.3 活化参数的意义
了解反应在过渡态时的能量对于探讨一个化学反应的实质 是至关重要的。H≠和S≠的大小和符号反映了过渡态的结构 。
Chem. & Eng. News, May 19, 2003, Volume 81, Number 20, p. 42
The 1955 year paper by Hammond was ranked 15th.
C&EN is celebrating the 125th volume of the Journal of the American Chemical Society by featuring selected papers from among its 125 most cited.
单分子分解反应特征的活化参数 决速的步骤是碳单键的均裂, 只有很少新键的生成来补偿所需 的能量，因此具有较高的活化焓。 熵的变化相反，随着单个偶氮分子解离，体系获得平动自由度
， 使得S≠成为数值较大的正值。
例(3) 叔丁基氯（t-butyl chloride）的溶剂解反应
具有一般性的现象，即产生电荷的反应通常具有负的S≠， 而从带电荷的起始物生成中性过渡态通常具有正的S≠。 可见，溶液中的反应要复杂得多,必须考虑整个系统的熵变 。
自由基反应通常受极性因素（例如溶剂等）的影响较小， 因此可以用键的均裂能（bond dissociation energy，BDE） 数据估算反应前后的能量变化。
C l+ C H 3 C H 2 C H 2 - H H - C l+ C H 3 C H 2 C H 2
H = HCH2-H - HH-Cl = 98 – 103 = -5 kcal/mol
较低的H≠对于协同反应是特征性的，因为键的断裂伴随着 键的形成 。 熵的变化相反, 协同的[4＋2]反应不仅要求两分子结合到一起 ，而且还需要两分子在空间严格地按照一定的取向排列，故反
应体系的自由度大为降低，活化熵S≠成为绝对值较大的负值
。
例(2) 1, 1' -偶氮丁烷的分解 (decomposition of 1,1'-azobutane)
Henry Eyring (1901-1981)
( Ea)
将Erying方程和Arrhenius的经验方程（ kobs Ae ）RT比较, 在 等压条件下我们有:
EaHRT
A
ekBT
S
eR
h
Erying方程的实际应用并非是通过活化参数来计算反应速
率, 而是相反，即通过反应速率的测定来求得反应的活化参数
式(1)中K≠是一个根据过渡态理论假设得到的平衡常数：
G RlT n K G H T S
两个式子结合以后我们就有Erying方程（由Erying教授在20世 纪30年代导出）:
kkKkBTKkBTe-RGT kBTeR Se-ΔRHT
h
h
h
其中： G≠：活化自由能(free energy of activation) H≠：活化焓(enthalpy of activation) S≠：活化墒(entropy of activation)
反应坐标(reaction coordinate)
导致化学变化发生的原子运动称为反应坐标。定义参数X为沿 反应坐标体系的变化。势能是X的函数。这样的图称为反应坐 标图(reaction coordinate diagram)。
例如1，3-丁 二烯的环化反 应，除了反应 时间外，我们 也可以用1，4 原子之间的距 离，或者1，4 原子上p轨道 的二面角作为 衡量反应进程
吸热反应(H>0)具 有晚的过渡态
HAMMOND POSTULATE 1955 paper used transition-state theory to explain structure-reactivity
relationships AMANDA YARNELL, C&EN WASHINGTON
2) 反应活性 /选择性原理（Reactivity / Selectivity Principle）
假设有如下的反应：
k y
k x
Y
R
X
Slok kg x ylo[[x y g]]G yG x
反应的选择性定义为S = log kX / kY = log[x]/[y]。可见 ，最终产物的比例取决于Gx≠和Gy≠之间的差。
反应活性/选择性原理应用实例
卤素原子可以夺取烷烃分子中的氢原子，溴原子和氯原子在夺 取氢原子时的选择性有如下的数据：
H +X
+ X-H
relative rate
-CH 3
CH-H
H
Cl 1 Br 1
3.5
4.2
80
1700
可以看到，无论是溴原子还是氯原子，对于C－H的夺取的 顺序是：三级>二级>一级。但是，溴原子的夺氢反应具有更 高的选择性。
相反，对于一个吸热反应（endothermic reaction），反应 物将吸收能量使其在几何结构上发生变化，只有在过渡态的 结构已经非常相似于高能量的产物时才能达到过渡态。
上述的定性论述称为Hammond假说。
Hammond假说 (Hammond postulate)
放热反应(H<0) 具有早的过渡态
的参数。
对于双分子反应，情况要复杂一些。
2.2 Erying方程
1) 除了沿反应坐标的变化之外，还有其他的振动。这些振 动仅是通常的振动，独立地进行，它们和反应无关(至少 可以这样假定)。如果除反应坐标之外，只有一个振动自 由度，可以画出一个三维的势能曲线 。
2) 二维的或三维的反应坐标图只显示了体系的势能，而分 子体系的总能量是动能和势能之和。分子通过碰撞交换能 量，分布在一定的能量范围内。大部分分子处于较低的能 量而少数分子处于高能。
T
kBT
当一个反应的活化能等于零时，即G≠= 0，由Erying方 程可以得到在25 oC时， k = 6.3 × 1012 s-1。
k k B h T 1 .36 .6 1 8 2 2 0 J 1 3- K 3 6 1 0 J 2 4S K 9 6 8 .2 11s 0 2 1
这大约等于在气相中，单分子反应速率的极限 。
数一般总是减少的，所以S≠ < 0。这是由于形成过渡态时体
系的平动自由度减少，转变为转动和振动自由度，而平动自由 度对熵的贡献比转动和振动自由度大。
例如，一个双分子反应A + B → [AB] ≠→ C + D，反应物中两 个分子各有3个平动自由度，共为6个平动自由度。而在过渡态 [AB]≠中，只有3个平动自由度，如果A和B皆为原子，则在形成 过渡态的过程中将增加两个转动自由度和一个振动自由度，但 却失去3个平动自由度，因此，活化熵S≠ <0。
C l +C H 3 C H C H 3 H - C l +C H 3 C H C H 3
H = HCH-H H - HH-Cl = 95 – 103 = -8 kcal/mol
B r + C H 3 C H 2 C H 2 - H H - B r + C H 3 C H 2 C H 2
H = HCH2-H - HH-Br = 98 – 88 = 10 kcal/mol
kobs为表观速率常数 (observed rate constant) Ea称为Arrhenius活化能（activation energy A）称为指前因子（preexponential factor）
(1859 –1927) (Nobel Prize 1903)
化学反应的活化能在10~40 kcal/mol，如果Ea < 10 kcal/mol，则反应在室温下即可瞬间完成；如果Ea > 25 kcal/mol，则需适当加热。也有少数反应Ea < 0 。
设想A和B为两种化学试剂，分别可以和R反应生成X和Y，例 如两种强碱LDA和EtONa可以夺取底物分子R中不同位置的 活泼质子。
假定R和A反应很快，而和B反应较慢，则有如图所示的反应势 能图。和A反应时，过渡态较早，更像反应物，而反应物为同 一化合物，所以和A反应时生成X，Y的过渡态差别不大，故选 择性低；相反，和B反应时，过渡态更像产物，而X，Y为不同 的化合物，所以过渡态差别大，选择性高。
对于单分子反应，如A → [A] ≠→ P，过渡态的结构与反应物相 似，S≠的绝对值不会太大。这时S≠可以大于零或小于零。前者 中的过渡态的结构比反应物分子松散，称为松散过渡态(loose TS) 。而后者过渡态的结构比反应物紧凑，为紧凑过渡态(tight TS)。
例(1) 环戊二烯的二聚反应(dimerization of dyclopentadiene)
2.1 一些基本概念
物理有机化学的重要任务之一是探讨有机化学反应的本 质。化学反应的本质应当从能量的角度来理解，而有关反 应能量的信息可以从测定反应速率常数得到。
1889年瑞典科学家Arrhenius在前人大量工作的基础上， 结合自己的实验提出了著名的Arrhenius方程：
( Ea)
kobs Ae RT
例(4) Claisen重排
单分子反应经过环状过渡态具有负的S≠ ，因为失去了转动 自由度。
2.4 与过渡态理论相关的一些重要的原理和概念
1) Hammond假说 (Hammond postulate)
可 以 这 样 合 理 地 考 虑 : 对 于 一 个 放 热 反 应 (exothermic reaction), 起始物具有较高的能量, 因此只需很小几何结构 上的变化就可以达到过渡态, 因此过渡态的结构和起始物相 近。
势能面的概念
一个分子由N个原子组成，每个原子可以在互相垂直的三 个坐标上运动，有3N个自由度。考虑一个分子是一个整体， 将上述的自由度进行分类。
假设原子是互相固定 的，则这个刚性分子在空间 将由六个自由度来决定：质 量中心的三个坐标，三个转 动角表示其在空间的取向。 那么，剩余的3N-6个自由度 将是原子相互间的内部振动( 对于一个线性分子只有两个 转动角，即 3N-5)。
活化热焓H≠ 达到过渡态时各原子的位置和起始基态是不对应的，发生
变化的化学键将部分形成和部分断裂，这将在活化热焓H≠ 中有所体现。
活化熵 过渡态自由度的量度。如果平动、振动或者转动自由度在
过渡态失去或减少, 则系统的总熵将减少, 反之则增加。
活化参数的意义——活化焓
除了单分子反应以外，在由反应物生成活化络合体时，分子
。 Erying方程在反应机理研究的实际应用
kkKkBTKkBTe-RGT kBTeR Se-ΔRHT
h
h
h
其中
kB
S
eR
随温度的变化很小，这样我们有
h
取对数后：lnk H C' T RT
k
H
Ce RT
T
由 ln k 对 1 作图得一直线 TT
其斜率为
H R
H 确定了以后，即可以求得S≠
S H Rlnhk
简明物理有机化学教程(2)
本章内容
2.1 一些基本概念 势能面; 反应坐标; 过渡态理论的基本假设
2.2 Erying方程 2.3 活化参数的意义
活化参数分析实例 2.4 与过渡态理论相关的一些重要的原理和概念
Hammond假设; 反应活性-选择性原理; Curtin-Hammett 原理; 动力学控制和热力学控制; 最小移动原理 2.5 过渡态理论的局限性 隧道效应 2.6 马库斯反应速率理论简介 2.7 电子转移反应 2.8 过渡态理论与生物有机化学
过渡态理论假定两分子经碰撞生成产物时将经历一个具有 最大势能的构型，这个具有最大势能的构型被称为过渡态 。
d[B k][A]kK[A] dt
ratekK[A]k[A]
(k kK)
(1)
k≠ 可以通过统计热力学的方法导出（将反应坐标上的贡献 和其他坐标上的贡献分开）：
k kBT h
其中h: 普朗克常数(Planck’s constant), 6.626 x 10-34 J·s; kB: 玻尔兹曼常数(Boltzman constant), 1.38 x 10-23 J·K-1。
在溶液中，双分子反应的极限速率受分子扩散速度的 控制（diffusion-controlled rate），这个速率受溶剂粘度 以及温度的影响。对于普通的溶剂，在常温下其数值在 1010 M-1 s-1左右。
2.3 活化参数的意义
了解反应在过渡态时的能量对于探讨一个化学反应的实质 是至关重要的。H≠和S≠的大小和符号反映了过渡态的结构 。
Chem. & Eng. News, May 19, 2003, Volume 81, Number 20, p. 42
The 1955 year paper by Hammond was ranked 15th.
C&EN is celebrating the 125th volume of the Journal of the American Chemical Society by featuring selected papers from among its 125 most cited.
单分子分解反应特征的活化参数 决速的步骤是碳单键的均裂, 只有很少新键的生成来补偿所需 的能量，因此具有较高的活化焓。 熵的变化相反，随着单个偶氮分子解离，体系获得平动自由度
， 使得S≠成为数值较大的正值。
例(3) 叔丁基氯（t-butyl chloride）的溶剂解反应
具有一般性的现象，即产生电荷的反应通常具有负的S≠， 而从带电荷的起始物生成中性过渡态通常具有正的S≠。 可见，溶液中的反应要复杂得多,必须考虑整个系统的熵变 。
自由基反应通常受极性因素（例如溶剂等）的影响较小， 因此可以用键的均裂能（bond dissociation energy，BDE） 数据估算反应前后的能量变化。
C l+ C H 3 C H 2 C H 2 - H H - C l+ C H 3 C H 2 C H 2
H = HCH2-H - HH-Cl = 98 – 103 = -5 kcal/mol
较低的H≠对于协同反应是特征性的，因为键的断裂伴随着 键的形成 。 熵的变化相反, 协同的[4＋2]反应不仅要求两分子结合到一起 ，而且还需要两分子在空间严格地按照一定的取向排列，故反
应体系的自由度大为降低，活化熵S≠成为绝对值较大的负值
。
例(2) 1, 1' -偶氮丁烷的分解 (decomposition of 1,1'-azobutane)
Henry Eyring (1901-1981)
( Ea)
将Erying方程和Arrhenius的经验方程（ kobs Ae ）RT比较, 在 等压条件下我们有:
EaHRT
A
ekBT
S
eR
h
Erying方程的实际应用并非是通过活化参数来计算反应速
率, 而是相反，即通过反应速率的测定来求得反应的活化参数
式(1)中K≠是一个根据过渡态理论假设得到的平衡常数：
G RlT n K G H T S
两个式子结合以后我们就有Erying方程（由Erying教授在20世 纪30年代导出）:
kkKkBTKkBTe-RGT kBTeR Se-ΔRHT
h
h
h
其中： G≠：活化自由能(free energy of activation) H≠：活化焓(enthalpy of activation) S≠：活化墒(entropy of activation)
反应坐标(reaction coordinate)
导致化学变化发生的原子运动称为反应坐标。定义参数X为沿 反应坐标体系的变化。势能是X的函数。这样的图称为反应坐 标图(reaction coordinate diagram)。
例如1，3-丁 二烯的环化反 应，除了反应 时间外，我们 也可以用1，4 原子之间的距 离，或者1，4 原子上p轨道 的二面角作为 衡量反应进程
吸热反应(H>0)具 有晚的过渡态
HAMMOND POSTULATE 1955 paper used transition-state theory to explain structure-reactivity
relationships AMANDA YARNELL, C&EN WASHINGTON
2) 反应活性 /选择性原理（Reactivity / Selectivity Principle）
假设有如下的反应：
k y
k x
Y
R
X
Slok kg x ylo[[x y g]]G yG x
反应的选择性定义为S = log kX / kY = log[x]/[y]。可见 ，最终产物的比例取决于Gx≠和Gy≠之间的差。
反应活性/选择性原理应用实例
卤素原子可以夺取烷烃分子中的氢原子，溴原子和氯原子在夺 取氢原子时的选择性有如下的数据：
H +X
+ X-H
relative rate
-CH 3
CH-H
H
Cl 1 Br 1
3.5
4.2
80
1700
可以看到，无论是溴原子还是氯原子，对于C－H的夺取的 顺序是：三级>二级>一级。但是，溴原子的夺氢反应具有更 高的选择性。
相反，对于一个吸热反应（endothermic reaction），反应 物将吸收能量使其在几何结构上发生变化，只有在过渡态的 结构已经非常相似于高能量的产物时才能达到过渡态。
上述的定性论述称为Hammond假说。
Hammond假说 (Hammond postulate)
放热反应(H<0) 具有早的过渡态
的参数。
对于双分子反应，情况要复杂一些。
2.2 Erying方程
1) 除了沿反应坐标的变化之外，还有其他的振动。这些振 动仅是通常的振动，独立地进行，它们和反应无关(至少 可以这样假定)。如果除反应坐标之外，只有一个振动自 由度，可以画出一个三维的势能曲线 。
2) 二维的或三维的反应坐标图只显示了体系的势能，而分 子体系的总能量是动能和势能之和。分子通过碰撞交换能 量，分布在一定的能量范围内。大部分分子处于较低的能 量而少数分子处于高能。
T
kBT
当一个反应的活化能等于零时，即G≠= 0，由Erying方 程可以得到在25 oC时， k = 6.3 × 1012 s-1。
k k B h T 1 .36 .6 1 8 2 2 0 J 1 3- K 3 6 1 0 J 2 4S K 9 6 8 .2 11s 0 2 1
这大约等于在气相中，单分子反应速率的极限 。
数一般总是减少的，所以S≠ < 0。这是由于形成过渡态时体
系的平动自由度减少，转变为转动和振动自由度，而平动自由 度对熵的贡献比转动和振动自由度大。
例如，一个双分子反应A + B → [AB] ≠→ C + D，反应物中两 个分子各有3个平动自由度，共为6个平动自由度。而在过渡态 [AB]≠中，只有3个平动自由度，如果A和B皆为原子，则在形成 过渡态的过程中将增加两个转动自由度和一个振动自由度，但 却失去3个平动自由度，因此，活化熵S≠ <0。
C l +C H 3 C H C H 3 H - C l +C H 3 C H C H 3
H = HCH-H H - HH-Cl = 95 – 103 = -8 kcal/mol
B r + C H 3 C H 2 C H 2 - H H - B r + C H 3 C H 2 C H 2
H = HCH2-H - HH-Br = 98 – 88 = 10 kcal/mol
kobs为表观速率常数 (observed rate constant) Ea称为Arrhenius活化能（activation energy A）称为指前因子（preexponential factor）
(1859 –1927) (Nobel Prize 1903)
化学反应的活化能在10~40 kcal/mol，如果Ea < 10 kcal/mol，则反应在室温下即可瞬间完成；如果Ea > 25 kcal/mol，则需适当加热。也有少数反应Ea < 0 。
设想A和B为两种化学试剂，分别可以和R反应生成X和Y，例 如两种强碱LDA和EtONa可以夺取底物分子R中不同位置的 活泼质子。
假定R和A反应很快，而和B反应较慢，则有如图所示的反应势 能图。和A反应时，过渡态较早，更像反应物，而反应物为同 一化合物，所以和A反应时生成X，Y的过渡态差别不大，故选 择性低；相反，和B反应时，过渡态更像产物，而X，Y为不同 的化合物，所以过渡态差别大，选择性高。
对于单分子反应，如A → [A] ≠→ P，过渡态的结构与反应物相 似，S≠的绝对值不会太大。这时S≠可以大于零或小于零。前者 中的过渡态的结构比反应物分子松散，称为松散过渡态(loose TS) 。而后者过渡态的结构比反应物紧凑，为紧凑过渡态(tight TS)。
例(1) 环戊二烯的二聚反应(dimerization of dyclopentadiene)
2.1 一些基本概念
物理有机化学的重要任务之一是探讨有机化学反应的本 质。化学反应的本质应当从能量的角度来理解，而有关反 应能量的信息可以从测定反应速率常数得到。
1889年瑞典科学家Arrhenius在前人大量工作的基础上， 结合自己的实验提出了著名的Arrhenius方程：
( Ea)
kobs Ae RT
例(4) Claisen重排
单分子反应经过环状过渡态具有负的S≠ ，因为失去了转动 自由度。
2.4 与过渡态理论相关的一些重要的原理和概念
1) Hammond假说 (Hammond postulate)
可 以 这 样 合 理 地 考 虑 : 对 于 一 个 放 热 反 应 (exothermic reaction), 起始物具有较高的能量, 因此只需很小几何结构 上的变化就可以达到过渡态, 因此过渡态的结构和起始物相 近。