质谱仪的组成
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• 当离子束进入筒形电极 所包围的空间后，离子 作横向摆动，在一定的 条件下，只有某一种质 荷比的离子能够到达收 集器并发出信号，其它 离子在运动的过程中撞 击在筒形电极上而被" 过滤"掉，最后被真空 泵抽走。
22
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适
合与色谱联用 • 灵敏度较磁式仪器高 • 操作方便
质谱分析法
（Mass Spectrometry, MS）
质谱仪的组成
质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器
、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统
进和样系自统动控制数离子据源处理等辅质助量分设析备器 。
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.色谱进样
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.快原子轰击
复合反应：
+
9
+
CI和EI所获得到质谱图比较
特点：
电 离 能 小 ， 质 谱 峰 数 少，图谱简单；
准分子离子 (M+1)+峰 大，可提供分子量这一 种要信息；
不 适 用 于 难 挥 发 ， 热
不稳定或极性较大的有
机物分析。
10
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电 离：
( 电 压 ： 7 ～ 10kV ， d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或 接触带高的正电位的阳
5
1. 电子轰击电离源（EI）
采用高速(高能)电子束冲 击样品，从而产生电子和 分子离子M+：
M + e → M+ + 2e
高能电子束产生的分子离 子MM+ + 的 能M1+态+ N较1·高 的 那 些 分子，将M进2+ 一+ N步2 · 裂解，释 6
水平方向：灯丝与阳极间 (70V电压)—高能电子 — 冲 击样品—正离子
最为简单。
13
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加 速获得高动能——快原子——快速运动的原子 撞击涂有样品的金属板——金属板上的样品分 子电离——二次离子——电场作用下，离子被 加速后——通过狭缝进入质量分析器。
14
特点： • 不仅有较强的分子离子峰，而
且碎片离子峰也很丰富； • 不需要将试样加热气化，适合
离子分开
1 mv2 zV 2
进进入入分分析器析后器，前在磁，场加H作速用离下子，改的作动圆能周运为动：，只有离心力与
向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。
f离＝f向
mv 2 Hzv
R
质谱方程式：
m H 2r2
z 2V
17
方向聚焦：相同质 荷比，入射方向不 同的离子会聚； 分辨率不高，适合 于能量分散较小的 离子源。
23
4. 离子阱质量分析器
双曲线表面ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ中心环形电 极和两个端盖电极形成一 个室阱——构成可变电场( 与四极质量分析仪相似)— —带电离子在一定轨道上 旋转——改变电压—横—可
截
使 相 同 m/z离 子 依 次面离 开
18
单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。 实际初始能量不为零且各不相同。具有相同 质荷比的离子，其初始能量不同通过质量分 析器后也不能完全聚焦在一起。
离子能量分散对分辨率的19影响
2. 双聚焦质量分析器
为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通 常在扇型磁场前附加一个扇型电场（静电分 析作用器Ez，） 改m，Rυe做进2 圆入周电运场动的：离子受到一个静电力的
垂直方向：G3-G4加速电极
加速
(低电压)—较小动能—狭缝
聚焦
准 直—G4-G5加 速电 极 (高
加速
电 压 )— 较 高 动 能 — 狭 缝 进
一步准直—离子进入质量 7
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体 (通常是甲烷)稀释，稀释比例约为104:1，因此 样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样 品分子离子主要经过离子-分子反应组成。
11
FI与EI所产生的质谱图对比
FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
12
4.场解析电离源（FD）
过 程：样品溶液涂于发射
EI
器表面—强电场—分子电
离—奔向阴极—引入磁场
FI
特 点：特别适于非挥发性
且分子量高达10,0000的分
子。样品只产生分子离子
FD
峰和准分子离子峰，谱图
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼 5.飞行时间
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
2
一、真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空 状态 离子源：1.3×10-4~ 1.3×10-5 Pa 质量分析器： 1.3×10-6 Pa
如果真空度过低，则： ① 大量氧会烧坏离子源的灯丝3 ；
二、进样系统
• 对进样系统的要求 ：重复性、不引起 真空度降低。
• 进样方式：
气体扩散进
样
4
三、离子源
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带 电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作 用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离 子束，然后进入质量分析器被分离。
常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电 离源（CI）、场致电离源（FI）、场解析电离 源（FD）、快原子轰击电离源（FAB）、激光
热不稳定、难挥发样品分析； • 试样用量少并可回收; • 样品涂在金属板上的溶剂也被
电离，谱图复杂化。
15
四、质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间 、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。
16
1. 单聚焦质量分析器
依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的
Re
mυ2 Ez
20
双聚焦质量分析器
将电场和磁场配合使用，当静电 分析器产生的能量色散和磁分析 器产生的能量色散，在数值上相 等，方向上相反时，离子经过这 两个分析器后，可以实现能量聚 焦，再加上磁分析器本身具有方 向聚焦作用，这样就实现了双聚 焦。 分辨率高，但体积大。
21
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器 ）
在电子轰击下，甲烷首先被电离：
CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+ ＋H+
8
加合离子与样品分子反应：
(M+1)+
CH5+ ＋M→MH+＋CH4
C2H5+ ＋M→MH+＋C2(HM-41)+
CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2
C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
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特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适
合与色谱联用 • 灵敏度较磁式仪器高 • 操作方便
质谱分析法
（Mass Spectrometry, MS）
质谱仪的组成
质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器
、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统
进和样系自统动控制数离子据源处理等辅质助量分设析备器 。
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.色谱进样
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.快原子轰击
复合反应：
+
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+
CI和EI所获得到质谱图比较
特点：
电 离 能 小 ， 质 谱 峰 数 少，图谱简单；
准分子离子 (M+1)+峰 大，可提供分子量这一 种要信息；
不 适 用 于 难 挥 发 ， 热
不稳定或极性较大的有
机物分析。
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3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电 离：
( 电 压 ： 7 ～ 10kV ， d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或 接触带高的正电位的阳
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1. 电子轰击电离源（EI）
采用高速(高能)电子束冲 击样品，从而产生电子和 分子离子M+：
M + e → M+ + 2e
高能电子束产生的分子离 子MM+ + 的 能M1+态+ N较1·高 的 那 些 分子，将M进2+ 一+ N步2 · 裂解，释 6
水平方向：灯丝与阳极间 (70V电压)—高能电子 — 冲 击样品—正离子
最为简单。
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5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加 速获得高动能——快原子——快速运动的原子 撞击涂有样品的金属板——金属板上的样品分 子电离——二次离子——电场作用下，离子被 加速后——通过狭缝进入质量分析器。
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特点： • 不仅有较强的分子离子峰，而
且碎片离子峰也很丰富； • 不需要将试样加热气化，适合
离子分开
1 mv2 zV 2
进进入入分分析器析后器，前在磁，场加H作速用离下子，改的作动圆能周运为动：，只有离心力与
向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。
f离＝f向
mv 2 Hzv
R
质谱方程式：
m H 2r2
z 2V
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方向聚焦：相同质 荷比，入射方向不 同的离子会聚； 分辨率不高，适合 于能量分散较小的 离子源。
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4. 离子阱质量分析器
双曲线表面ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ中心环形电 极和两个端盖电极形成一 个室阱——构成可变电场( 与四极质量分析仪相似)— —带电离子在一定轨道上 旋转——改变电压—横—可
截
使 相 同 m/z离 子 依 次面离 开
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单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。 实际初始能量不为零且各不相同。具有相同 质荷比的离子，其初始能量不同通过质量分 析器后也不能完全聚焦在一起。
离子能量分散对分辨率的19影响
2. 双聚焦质量分析器
为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通 常在扇型磁场前附加一个扇型电场（静电分 析作用器Ez，） 改m，Rυe做进2 圆入周电运场动的：离子受到一个静电力的
垂直方向：G3-G4加速电极
加速
(低电压)—较小动能—狭缝
聚焦
准 直—G4-G5加 速电 极 (高
加速
电 压 )— 较 高 动 能 — 狭 缝 进
一步准直—离子进入质量 7
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体 (通常是甲烷)稀释，稀释比例约为104:1，因此 样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样 品分子离子主要经过离子-分子反应组成。
11
FI与EI所产生的质谱图对比
FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
12
4.场解析电离源（FD）
过 程：样品溶液涂于发射
EI
器表面—强电场—分子电
离—奔向阴极—引入磁场
FI
特 点：特别适于非挥发性
且分子量高达10,0000的分
子。样品只产生分子离子
FD
峰和准分子离子峰，谱图
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼 5.飞行时间
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
2
一、真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空 状态 离子源：1.3×10-4~ 1.3×10-5 Pa 质量分析器： 1.3×10-6 Pa
如果真空度过低，则： ① 大量氧会烧坏离子源的灯丝3 ；
二、进样系统
• 对进样系统的要求 ：重复性、不引起 真空度降低。
• 进样方式：
气体扩散进
样
4
三、离子源
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带 电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作 用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离 子束，然后进入质量分析器被分离。
常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电 离源（CI）、场致电离源（FI）、场解析电离 源（FD）、快原子轰击电离源（FAB）、激光
热不稳定、难挥发样品分析； • 试样用量少并可回收; • 样品涂在金属板上的溶剂也被
电离，谱图复杂化。
15
四、质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间 、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。
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1. 单聚焦质量分析器
依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的
Re
mυ2 Ez
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双聚焦质量分析器
将电场和磁场配合使用，当静电 分析器产生的能量色散和磁分析 器产生的能量色散，在数值上相 等，方向上相反时，离子经过这 两个分析器后，可以实现能量聚 焦，再加上磁分析器本身具有方 向聚焦作用，这样就实现了双聚 焦。 分辨率高，但体积大。
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3. 四极滤质器（四极杆质量分析器 ）
在电子轰击下，甲烷首先被电离：
CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+ ＋H+
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加合离子与样品分子反应：
(M+1)+
CH5+ ＋M→MH+＋CH4
C2H5+ ＋M→MH+＋C2(HM-41)+
CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2
C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6