NH_4HB_4O_7_3H_2O为硼源添加剂高温高压合成金刚石研究

第37卷第4期 人　工　晶　体　学　报 Vol .37　No .4　2008年8月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS August,2008　
NH 4HB 4O 7・3H 2O 为硼源添加剂高温
高压合成金刚石研究
卢喜瑞1,唐敬友2,刘党库3,姚　怀4
(1.西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳621010;2.西南科技大学国防科技学院,绵阳621010;
3.江苏常发集团,常州213176;
4.河南科技大学材料科学与工程学院,洛阳471003)
摘要:为了研究金刚石中硼元素含量对合成金刚石的颜色与热稳定性的影响。

以石墨粉体和Fe 70N i 30合金触媒为原料,NH 4HB 4O 7・3H 2O 为硼源添加剂,采用静态高温高压技术合成出金刚石。

利用体视显微镜观察合成金刚石的颜色;AES 检测金刚石中B 元素的含量;TG 2DSC 进行热稳定性分析。

结果表明:合成金刚石的初始氧化温度均超过837℃,最高达到917.8℃;1200℃时热失重率在59%～96%之间,放热峰值在893～1144℃之间;随着硼元素含量的增加,合成金刚石的颜色由淡黄色逐渐向黑色转变,热稳定性提高。

关键词:NH 4HB 4O 7・3H 2O;添加剂;高温高压;合成;金刚石中图分类号:O78 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2008)0420872205
收稿日期:2007211202;修订日期:2007212213
基金项目:国家自然科学基金项目(No .50472102);四川省科技厅重点项目(05JY0292112);西南科技大学引进人才基金(ZK043130) 作者简介:卢喜瑞(19832),男,内蒙古自治区人,硕士研究生。

E 2mail:luxirui m vp116@
通讯作者:唐敬友,博士,教授。

E 2mail:tangjingyou@s wust .edu .cn
Research on Syn thesi z i n g D i a m ond w ith NH 4HB 4O 7・3H 2O
a s Add i cti ve under HPHT
LU X i 2rui 1,TAN G J ing 2you 2,L IU D ang 2ku 3,YAO Hua i 4
(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technol ogy,M ianyang 621010,
China;2.School of Nati onal Defense Science and Technol ogy,Southwest University of Science and Technol ogy,
M ianyang 621010,China;3.Jiangsu Changfa Gr oup,Changzhou 213176,China;4.School
of Materials Science and Engineering,Henan University of Science and Technol ogy,Luoyang 471003,China )
(Received 2N ove m ber 2007,accepted 13D ece m ber 2007)
Abstract:I n order t o investigate the influence of bor on content on the col or and ther mal stability of dia mond,synthesis experi m ents were conducted under high p ressure and high te mperature,using graphite,Fe 70N i 302all oyed catalyst powders as starting materials,and NH 4HB 4O 7・3H 2O as addictives .
The col ors of synthetic dia mond crystals were observed with the hel p of a stereom icr oscope .The bor on contents in the dia mond crystals were quantitatively measured by the at om ic 2e m itting s pectrum (AES )method .Further more,ther mal stability of synthetic dia mond was analyzed by ther mogravi m etric analysis (TG )and differential scanning cal ori m etry (DSC )method .The results indicate that the synthesized dia mond had the initial oxygenati on te mperatures of over 837℃,even up t o 917.8℃,and the weight l oss fr om 59%t o 96%at 1200℃,but the exother m ic summ it of app r oxi m ate 893℃,even up t o 1144℃.W ith the increase of the bor on content,the col or of the dia mond turned fr om yell ow t o dark,but the
　第4期卢喜瑞等:NH 4HB 4O 7・3H 2O 为硼源添加剂高温高压合成金刚石研究873
　ther mal stability of dia mond got better .
Key words:NH 4HB 4O 7・3H 2O;addictive;high p ressure and high temperature;synthesis;dia mond
1　引 言
自20世纪50年代,美国的Bundy,Hall 和Str ong 合成出第一颗人造金刚石以来[1],因其具有优异的物理化学特性而广泛应用在机械加工、电子电器、光学玻璃、宝玉石加工、钻探与开采以及建筑与建材等诸多领
域[227]。

由于金刚石具有较高的硬度,利用其硬度在加工工件时能获得很高的加工精度和表面粗糙度,能够起到以车代磨的效果,因此人造金刚石被广泛应用于材料的磨削加工。

但金刚石在加工铁合金时,由于金刚石表面的未饱和电子易与铁族元素d 轨道的电子发生相互吸引,从而导致加工面起球,表面粗糙度下降,进而使得其热稳定性和化学惰性也严重受到影响。

因此,金刚石刀具一般不用于加工钢铁材料,这些缺点极大
的限制了它的广泛应用[8210]。

因此,设计和开发热稳定性高、抗氧化性好的金刚石具有重要的现实意义。

国内外研究表明,硼是金刚石中常见的杂质元素,可以在天然金刚石中存在。

在人造金刚石中,通过掺杂硼,不但可以提高金刚石的热稳定性和化学惰性,还可以使金刚石由绝缘体变为半导体。

采用硼含量合适的原材料,能合成出具有热学、化学、电学、力学方面等一系列优异性质的新型黑色含硼金刚石。

20世纪70
年代初我国就成功合成出了耐热性较好的含硼金刚石[11,12],并从理论上阐明了其具有良好耐热性的原因。

苟清泉教授首先从理论上阐明[13],只要在金刚石表面层的碳原子被硼原子代替而形成硼皮金刚石,就具有
抗氧化性强和化学惰性好的特性,颜色仍为黄色,不需要含硼很高而形成黑金刚石。

实践证明“硼皮”金刚
石理论模型[14]是可以实现的,并证明这种新型金刚石具有强度高,耐热好的特点,这极大促进了人们对含硼
金刚石的研究热情[15220],俄罗斯和美国的科学家在《Nature 》上也发表了高温高压合成的含硼金刚石聚晶具
有超导特性的文章[21]。

目前人们对于金刚石中硼元素含量的多少对金刚石的颜色和热稳定性起着决定性
的影响这一点已经达到共识,但却很少有人对金刚石中硼元素含量与金刚石的热稳定性关系进行深入研究。

本课题组已对多种硼源添加剂如B 4C 、H 3BO 3、NH 4HB 4O 7・3H 2O 和B 2O 3等合成金刚石做了大量研究,经过长期研究发现,NH 4HB 4O 7・3H 2O 和其它硼源添加剂相比较更容易合成出质量相对较好的金刚石。

为了研究合成金刚石中硼含量对金刚石的颜色与热稳性影响,我们以石墨粉和Fe 70N i 30合金触媒为原料,NH 4HB 4O 7・3H 2O 为硼源添加剂,采用静态高温高压技术合成出含硼金刚石,进而探讨合成出质量较好的金刚石所需添加NH 4HB 4O 7・3H 2O 的最佳配比。

2　实 验
采用天然鳞片状石墨作为合成金刚石的碳源材料,粒度200M ;触媒采用雾化Fe 70N i 30合金粉末,粒度180～200M;以NH 4HB 4O 7・3H 2O 作为硼源添加剂,纯度为99.9%分析纯。

用叶腊石作密封介质、白云石作图1　合成腔装配示意图
Fig .1　A sse mbly diagram of diamond synthesis
传压介质。

合成腔体为<36mm ,合成棒尺寸为<35.3
±0.1mm ×28.7±0.15mm 。

采用旁热式加热法,合
成腔体装配示意图如图1所示。

实验是在国产SHJ6
×2000型六面顶压机上进行的。

将相应的NH 4HB 4O 7・3H 2O 添加到石墨粉体中,
以7∶3的质量比将石墨粉体与Fe 70N i 30合金触媒粉进
行混合,经三维混料机混料、冷等静压、造粒、成型、还
原和修型后制得圆柱状的合成棒。

合成棒组装在经过
焙烧处理和烘干的叶腊石块中。

高温高压合成实验采
用一次升温,二次暂停分段升压工艺[22],合成压力约
5.5GPa,温度约1430℃。

合成后对样品进行酸处理、
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　人工晶体学报 第37卷
除石墨、碱煮、清洗后获得金刚石单晶颗粒样品。

分别对合成金刚石进行颜色观察、硼元素含量测试和热稳
定性分析。

采用体视显微镜对合成金刚石晶体的颜色进行观察;原子发射光谱仪(北京光学仪器二厂W SP2 1型平面光栅摄谱仪)对硼元素含量进行定量分析;利用动态空气气氛,通气速率50m l/m in,在综合热分析仪(德国耐驰仪器公司ST A449C型)上进行热分析测试。

3　结果与讨论
3.1　硼含量对合成金刚石颜色的影响
利用原子发射光谱定量分析法来测定合成金刚石中硼元素的含量值,测试结果见表1。

1#～4#样品均为未经筛分选型的混合料,在体视显微镜下可以看出所合成出的金刚石晶体主要是六2八面体聚形。

石墨粉
中NH
4
HB4O7・3H2O加入量、B元素的添加量、合成金刚石中硼元素的含量值与颜色之间的对应关系见表1。

表1　添加剂与合成金刚石的颜色
Table1　Add i cti ves,boron con ten t and correspond i n g color of syn theti c d i a m ond
Sa mp les Content of NH4HB4O7・
3H2O in graphite(wt%)
Content of B
in graphite(×10-4)
Content of B in
dia mond(×10-4)
Col our of dia mond
1#0.2 3.7878290B lack(Opacificati on)
2#0.050.947070B lack much yell ow little(Trans parency) 3#0.0250.473532Buff(Trans parency)
4#0.01250.236719Deep yell ow(Trans parency)
通过表1可以看出,当石墨中B的加入量为3.7878×10-4时,合成金刚石中硼的含量可以达到2.90×10-4,所对应的1#合成金刚石颜色一致性较差,大部分为黑色,并且透度也很差。

当石墨中B的加入量为9.470×10-5时,合成金刚石中硼的含量可以达到7.0×10-5,所对应的2#合成金刚石中既有黑色金刚石,也有少量黄色金刚石,颜色一致性较差,但透明度均很好。

3#合成金刚石颜色一致性较好,颜色为深黄色,透明度较好。

4#金刚石样品颜色一致性较好,颜色为淡黄色,透明度较好。

在一定的范围内,添加有不同含量NH
4
HB4O7・3H2O的石墨粉所合成出的金刚石颜色随着NH4HB4O7
・3H
2
O加入量的降低而由黑色逐渐变为黄色。

根据其生长动力学条件,这是由于在金刚石合成过程中,金刚石是以层状生长方式长大的,其生长表面存在各种缺陷[23]。

而硼原子的半径又比碳原子的半径略大,硼原子替换碳原子或进入金刚石内部必然会引起金刚石晶格畸变,导致体系能量升高,根据热力学原理可知,系统总是自发的向自由能降低的方向进行,因此,硼原子必然趋向于在晶体表面富集。

但是,过多的硼会导致硼元素在金刚石表面大量富集,形成较厚的硼皮。

同样,过多的硼元素进入金刚石内部,易形成高含硼的体缺陷,导致金刚石的透光性越来越差,颜色越来越黑[11]。

硼掺入量过多时,就形成了黑色含硼金刚石,而原子水平上的硼皮金刚石也许是很难合成的。

通过实验可以看出随着合成金刚石中硼元素含量的下降,合成的含硼金刚石颜色由黑色向黄色转变,透明度增加。

可以推测:当金刚石中硼含量低于3.2×10-5时,合成金刚石就会呈现黄色透明。

3.2　硼含量对金刚石起始氧化温度和热失重的影响
1#～4#样品的TG2DSC曲线分别如图2～5所示。

从图中曲线可以看出:1#～4#样品的初始氧化温度在837～918℃之间,分别为917.8℃、864.4℃、856.7℃和837.5℃;氧化最剧烈温度在894～1117℃之间,分别为1116.7℃、1011.6℃、1143.2℃和893.6℃;氧化结束温度均超过1200℃。

普通金刚石的初始
氧化温度和氧化最剧烈温度分别在605℃和733℃左右[17];而添加有NH
4
HB4O7・3H2O所合成的金刚石其初始氧化温度均比普通金刚石的初始氧化温度提高了232℃～313℃左右;氧化最剧烈温度提高幅度在160
℃～384℃左右。

由此可知,在石墨粉中添加NH
4
HB4O7・3H2O有益于金刚石热稳定性的提高。

　第4期卢喜瑞等:NH4HB4O7・3H2O为硼源添加剂高温高压合成金刚石研究875
通过TG曲线可以看出:添加有不同含量NH
HB4O7・3H2O的金刚石样品其热失重率存在较大差异,各
4
合成样品在1200℃时热失重率在59%～96%之间,分别为59.62%、87.62%、91.06%和95.27%。

当然,这
可能与金刚石中含有金属杂质的多少有一定关系,然而普通金刚石在1000℃时基本上就全部失重[11,16],可见通过在石墨粉中添加一定量的NH
HB4O7・3H2O有益于金刚石热失重率的降低。

4
硼原子不但存在于金刚石的表面,改善了金刚石的表面结构,提高了表面的抗氧化性;而且硼原子和碳
原子的半径相差很小,可以和碳原子发生位置替换,进入金刚石内部,从而改善了金刚石的内部结构,提高了
金刚石的物理化学性能[11]。

4　结 论
(1)以石墨粉和Fe
N i30合金触媒为原料,NH4HB4O7・3H2O为硼源添加剂,采用静态高温高压成功地70
合成出了含硼金刚石;
(2)在一定的范围内,金刚石的热稳定性随着硼含量的增加而提高;
(3)合成金刚石的颜色随着硼含量的减少由黑色过渡到透明的黄色,其初始氧化温度在837～918℃之间,比普通金刚石高232℃以上;氧化最剧烈温度在894～1117℃之间,比普通金刚石提高幅度在160℃以上;1200℃时,热失重率在59%～96%之间。

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