SERS简介
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Three-Dimensional Plasmonic Hydrogel Architecture: Facile Synthesis and Its Macro Scale Effective Space
A surface-enhanced Raman scattering method for detection of trace glutathione on the basis of immobilized silver nanoparticles and crystal violet probe
1.1 Raman与SERS
1.1 Raman与SERS
电磁增强（EM enhancement）
• 表面等离子体激元共振( Surface Plasmon resonance, SPR) 引起的局域电磁场增强
由于Cu, Ag和Au 3种币族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大, 使得它们不易发生带间跃迁。只要对这3种金属体系选择合适的激发光波长, 便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热等, 从而趋向于实现高 效SPR散射过程。
空气污染物监测
环境毒物监测
反应机理研究
Nature Communications, 2013, 4, 1636
激光光源
Raman 等离子体共振效应
Nature Letters, 2010, 464, 392
SERS
生化测定及成像研究
Anal. Chem, 2013, 85, 2223
Nano Letters, 2013, 13, 5985
解决方案 大小结构：减弱运动 固定化：信号均匀
2.1.2 基底制备-一维基底
纳米线，纳米棒，纳米排列
特点：局部hot spot, 高的EF 制备困难，均匀性有限
Journal of the American Chemical Society. Just Accepted
2.1.3 基底制备-二维基底
1500
2000
2500
3000
3500
化妆品
欧莱雅产品在头发中的穿透深度
2. 研究热点
2.1 基底制备 2.2 实际应用
2.1.1 基底制备-零维基底
不同形貌：球形，立方体，纳米片，三角锥 不同大小：几十到几百纳米 不同组成：单金属，多金属，半导体贵金属
不足 布朗运动：信号不稳定 不规则团聚：信号不均匀
瑞利散射
scatter= laser
laser
拉曼散射
scatter≠ laser
能级示意图
电子激发态
虚态
hv1
hv2
hv0 hv0 hv0
h(v0-v) hv0
h(v0＋v)
发射光 子能量
能量差
瑞
斯
反
利
托
斯
散
克
托
射
斯
克
散
斯
射
散
射
电子基态
荧 光
190 cm-1
nas, Ag-N
n s, Ag-Ag
-Betz, J. F., et al. (2014). "Simple SERS substrates: powerful, portable, and full of potential."
Physical Chemistry Chemical Physics 16(6): 2224-2239.
• 化学增强（弱）电荷转移；共振增强 荧光：Raman散射截面积10-30-10-25 cm2/分子，比荧光低10-15。而荧光常伴随 Raman信号一起出现
• 化学增强弱，但是引发荧光会产生很强的干扰，掩盖Raman 信号
• 选择基底及激光时，一方面调节贵金属吸收，同时根据目标 分子结构进行调整，两者缺一不可
选择激发波长－避开荧光干扰
532
633
785
Wavelength (nm)
532 nm laser 633 nm laser 785 nm laser
拉曼光谱仪原理图
激 光 器
干涉滤光片
共聚焦针孔
光栅
功率衰减片
狭缝 瑞利滤光片
显微镜 样品
CCD
蓝：偏振片
共聚焦原理
共焦针孔
物镜
位于焦点处的信号恰好 汇聚在共聚焦针孔处， 全部通过共聚焦针孔。
我们的方向
• 简单的方法制备高效基底
• 应用于环境污染物或食品添加剂的检测
反馈
• 揭示其化学本质
Related work in our lab
Dependence of electronic structure of g-C3N4 on the layer number of its nanosheets: A study by Raman spectroscopy coupled with first-principles calculations
2.2 发展方向-实际应用
2.2.1 快速检测 痕量分析 2.2.2 免疫识别 2.2.3 理化指标检测 2.2.4 生物成像 临床诊断
2.2.1 快速检测 痕量分析
Adv. Mater. 2013, 25, 3554–3559
2.2.2 免疫识别
ACS Nano, 2009, 3, 9–2339.
表面拉曼增强光谱（SERS）技术
2014.3.24 欧阳磊
主要内容
1. 基本原理 2. 研究热点 3. 自己工作
1. 基本原理
1.1 Raman与SERS 1.2 仪器与测试方法
1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。
Novel One-pot Fabrication of Lab-on-a-Bubble@Ag Substrate without Coupling-agent for Surface Enhanced Raman Scattering
Micro/nano-structured graphitic carbon nitride-Ag nanoparticle hybrids as new SERS substrates
Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
弹性散射： 频率不发生改变，如瑞利散射 非弹性散射： 频率发生改变，如拉曼散射
scatter≠ laser 拉曼散射
吸附模型研究
JPCC, 2013, 117, 22834
成分鉴别-鉴定不同材料
在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱
10000
8000
Nylon6 尼龙
6000
Kevlar 合成纤维
Pstyrene 聚苯乙烯
4000
PET
2000
Paper 纸纤维
Ppropylene丙烯
PE/EVA
0
聚乙烯
500
1000
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement）
10-102 倍 SERS效应
Fig Illustration of three types of chemical enhancement mechanism s in comparison with free pyridine( Py) ( A) , chemical-bonding( CB) enhancement( B) , surface complexes( SC) enhancement( C) ,and photon-induced charge-transfer( PICT) enhancement (D)
粗糙化银电极吡啶分子 SERS SHINERS TERS
1928 年，C.V Raman CCl4光谱
SERS
Raman
表面增强拉曼光谱（SERS）的特点
• 信息量大
谱图包含大量的化学信息，可反映结构信息，化学组成和环境信息
• 操作简便
无需复杂前处理，可直接原位监测，测试方便快捷
• 灵敏度高
通过增强吸附和形成热点可实现痕量组分分析甚至单分子检测
气相沉积，平版印刷，刻蚀 top-down 纳米组装（Langmuir-Blodgett) bottom-up
Physical Chemistry Chemical Physics 16(6): 2224-2239.
信号均匀，易于规模化 但一般要特殊的设备
Phys. Chem. Chem. Phys.,2013,15, 5288--5300
• 避雷针效应 由于尖端效应，相对电荷密度高 106-1010 倍 SERS效应的主要来源
1.1 Raman与SERS
电磁增强（EM enhancement）影响因素
材料种类 粒子形貌 相对位置
Thomas, R. and R. Swathi (2012). The Journal of Physical Chemistry C 116(41): 21982-21991.
基底制备四原则
• Fabricated using equipment and reagents commonly found in chemistry laboratories.
• Minimal training or experience required for fabrication. • Easily transported to or fabricated at the point of sampling. • Easily integrated into analytical systems.
位于焦点之外的信号汇 聚在共聚焦针孔以外， 只有极少部分可以通过 共聚焦孔。
共聚焦原理（真正针孔共焦）
To the spectrometer
Laser focus waist diameter
Raman signal emitted from out of focus regions
Confocal pinhole
CxNy平面结构作为二维模板 特殊结构增强EM和CM
2.1.4 基底制备-三维基底
Advanced Functional Materials 22(1): 218-224.
有效体积 三维热点 利于吸附
ACS applied materials & interfaces. Just accepted.
2.2.3 理化指标检测
温度，离子强度，pH等
Nano Lett., 2007,7, 2819–2823.
2.2.4 生物成像 临床诊断
特殊组织，细胞，癌细胞成像 药物释放监测，药理研究
Nat. Biotechnol., 2008, 26, 83–90.
热点及发展趋势
• 实验结合计算进行理论研究 • 高效基底制备 • 联用技术（HPLC-SERS, TLC-SERS） • 简便测试方法（便携式拉曼，在线监测) • 实际应用（环境污染物，食品添加剂） • 生物成像
2130 cm-1
n as, C-N
7
196 cm-1
n as, S-Ag r i.p. S-C-N
2020/3/7
2153 cm-1
n as, C-N
8
1.1 Raman与SERS
1977年，Van Duyne和Creighton 粗糙表面相关的表面增强效应
1974年 Fleischmann 等人
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement）影响因素
目标分子与探针的作用 能级匹配 激光波长，能量 吸光性能与波长选择
杂原子，特殊官能团；石墨烯 电荷转移， 光吸收，光漂白 共振增强，荧光
• 物理增强（强） LSPR: 入射光频率与自由电子的振荡频率一致 选择性共振吸收；局部场大幅增强
Multilayer sample
共焦拉曼的优势:
• 极大的提高了纵向分辨率 (2 µm) • 得到更好的横向分辨率 (<1µm) • 有效地减少荧光干扰
1.2 仪器与测试方法
滤光片
光栅
激光光源
载物台
Thermo Scientific DXR Raman Microscope
控制系统
显微系统
表面增强拉曼光谱（SERS）应用
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement） • 当分子化学吸附于基底表面时, 表面、表面吸附原子和其它共吸附物种
等都可能与分子有一定的化学作用， 这些因素对分子的电子密度分布 有直接的影响，即对体系极化率的变化影响其Raman强度。 化学增强主要包括以下3类机理： • 由于吸附物和金属基底的化学成键导致非共振增强； • 由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物(新分子体系)而导致的共 振增强； • 激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强。
A surface-enhanced Raman scattering method for detection of trace glutathione on the basis of immobilized silver nanoparticles and crystal violet probe
1.1 Raman与SERS
1.1 Raman与SERS
电磁增强（EM enhancement）
• 表面等离子体激元共振( Surface Plasmon resonance, SPR) 引起的局域电磁场增强
由于Cu, Ag和Au 3种币族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大, 使得它们不易发生带间跃迁。只要对这3种金属体系选择合适的激发光波长, 便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热等, 从而趋向于实现高 效SPR散射过程。
空气污染物监测
环境毒物监测
反应机理研究
Nature Communications, 2013, 4, 1636
激光光源
Raman 等离子体共振效应
Nature Letters, 2010, 464, 392
SERS
生化测定及成像研究
Anal. Chem, 2013, 85, 2223
Nano Letters, 2013, 13, 5985
解决方案 大小结构：减弱运动 固定化：信号均匀
2.1.2 基底制备-一维基底
纳米线，纳米棒，纳米排列
特点：局部hot spot, 高的EF 制备困难，均匀性有限
Journal of the American Chemical Society. Just Accepted
2.1.3 基底制备-二维基底
1500
2000
2500
3000
3500
化妆品
欧莱雅产品在头发中的穿透深度
2. 研究热点
2.1 基底制备 2.2 实际应用
2.1.1 基底制备-零维基底
不同形貌：球形，立方体，纳米片，三角锥 不同大小：几十到几百纳米 不同组成：单金属，多金属，半导体贵金属
不足 布朗运动：信号不稳定 不规则团聚：信号不均匀
瑞利散射
scatter= laser
laser
拉曼散射
scatter≠ laser
能级示意图
电子激发态
虚态
hv1
hv2
hv0 hv0 hv0
h(v0-v) hv0
h(v0＋v)
发射光 子能量
能量差
瑞
斯
反
利
托
斯
散
克
托
射
斯
克
散
斯
射
散
射
电子基态
荧 光
190 cm-1
nas, Ag-N
n s, Ag-Ag
-Betz, J. F., et al. (2014). "Simple SERS substrates: powerful, portable, and full of potential."
Physical Chemistry Chemical Physics 16(6): 2224-2239.
• 化学增强（弱）电荷转移；共振增强 荧光：Raman散射截面积10-30-10-25 cm2/分子，比荧光低10-15。而荧光常伴随 Raman信号一起出现
• 化学增强弱，但是引发荧光会产生很强的干扰，掩盖Raman 信号
• 选择基底及激光时，一方面调节贵金属吸收，同时根据目标 分子结构进行调整，两者缺一不可
选择激发波长－避开荧光干扰
532
633
785
Wavelength (nm)
532 nm laser 633 nm laser 785 nm laser
拉曼光谱仪原理图
激 光 器
干涉滤光片
共聚焦针孔
光栅
功率衰减片
狭缝 瑞利滤光片
显微镜 样品
CCD
蓝：偏振片
共聚焦原理
共焦针孔
物镜
位于焦点处的信号恰好 汇聚在共聚焦针孔处， 全部通过共聚焦针孔。
我们的方向
• 简单的方法制备高效基底
• 应用于环境污染物或食品添加剂的检测
反馈
• 揭示其化学本质
Related work in our lab
Dependence of electronic structure of g-C3N4 on the layer number of its nanosheets: A study by Raman spectroscopy coupled with first-principles calculations
2.2 发展方向-实际应用
2.2.1 快速检测 痕量分析 2.2.2 免疫识别 2.2.3 理化指标检测 2.2.4 生物成像 临床诊断
2.2.1 快速检测 痕量分析
Adv. Mater. 2013, 25, 3554–3559
2.2.2 免疫识别
ACS Nano, 2009, 3, 9–2339.
表面拉曼增强光谱（SERS）技术
2014.3.24 欧阳磊
主要内容
1. 基本原理 2. 研究热点 3. 自己工作
1. 基本原理
1.1 Raman与SERS 1.2 仪器与测试方法
1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。
Novel One-pot Fabrication of Lab-on-a-Bubble@Ag Substrate without Coupling-agent for Surface Enhanced Raman Scattering
Micro/nano-structured graphitic carbon nitride-Ag nanoparticle hybrids as new SERS substrates
Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
弹性散射： 频率不发生改变，如瑞利散射 非弹性散射： 频率发生改变，如拉曼散射
scatter≠ laser 拉曼散射
吸附模型研究
JPCC, 2013, 117, 22834
成分鉴别-鉴定不同材料
在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱
10000
8000
Nylon6 尼龙
6000
Kevlar 合成纤维
Pstyrene 聚苯乙烯
4000
PET
2000
Paper 纸纤维
Ppropylene丙烯
PE/EVA
0
聚乙烯
500
1000
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement）
10-102 倍 SERS效应
Fig Illustration of three types of chemical enhancement mechanism s in comparison with free pyridine( Py) ( A) , chemical-bonding( CB) enhancement( B) , surface complexes( SC) enhancement( C) ,and photon-induced charge-transfer( PICT) enhancement (D)
粗糙化银电极吡啶分子 SERS SHINERS TERS
1928 年，C.V Raman CCl4光谱
SERS
Raman
表面增强拉曼光谱（SERS）的特点
• 信息量大
谱图包含大量的化学信息，可反映结构信息，化学组成和环境信息
• 操作简便
无需复杂前处理，可直接原位监测，测试方便快捷
• 灵敏度高
通过增强吸附和形成热点可实现痕量组分分析甚至单分子检测
气相沉积，平版印刷，刻蚀 top-down 纳米组装（Langmuir-Blodgett) bottom-up
Physical Chemistry Chemical Physics 16(6): 2224-2239.
信号均匀，易于规模化 但一般要特殊的设备
Phys. Chem. Chem. Phys.,2013,15, 5288--5300
• 避雷针效应 由于尖端效应，相对电荷密度高 106-1010 倍 SERS效应的主要来源
1.1 Raman与SERS
电磁增强（EM enhancement）影响因素
材料种类 粒子形貌 相对位置
Thomas, R. and R. Swathi (2012). The Journal of Physical Chemistry C 116(41): 21982-21991.
基底制备四原则
• Fabricated using equipment and reagents commonly found in chemistry laboratories.
• Minimal training or experience required for fabrication. • Easily transported to or fabricated at the point of sampling. • Easily integrated into analytical systems.
位于焦点之外的信号汇 聚在共聚焦针孔以外， 只有极少部分可以通过 共聚焦孔。
共聚焦原理（真正针孔共焦）
To the spectrometer
Laser focus waist diameter
Raman signal emitted from out of focus regions
Confocal pinhole
CxNy平面结构作为二维模板 特殊结构增强EM和CM
2.1.4 基底制备-三维基底
Advanced Functional Materials 22(1): 218-224.
有效体积 三维热点 利于吸附
ACS applied materials & interfaces. Just accepted.
2.2.3 理化指标检测
温度，离子强度，pH等
Nano Lett., 2007,7, 2819–2823.
2.2.4 生物成像 临床诊断
特殊组织，细胞，癌细胞成像 药物释放监测，药理研究
Nat. Biotechnol., 2008, 26, 83–90.
热点及发展趋势
• 实验结合计算进行理论研究 • 高效基底制备 • 联用技术（HPLC-SERS, TLC-SERS） • 简便测试方法（便携式拉曼，在线监测) • 实际应用（环境污染物，食品添加剂） • 生物成像
2130 cm-1
n as, C-N
7
196 cm-1
n as, S-Ag r i.p. S-C-N
2020/3/7
2153 cm-1
n as, C-N
8
1.1 Raman与SERS
1977年，Van Duyne和Creighton 粗糙表面相关的表面增强效应
1974年 Fleischmann 等人
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement）影响因素
目标分子与探针的作用 能级匹配 激光波长，能量 吸光性能与波长选择
杂原子，特殊官能团；石墨烯 电荷转移， 光吸收，光漂白 共振增强，荧光
• 物理增强（强） LSPR: 入射光频率与自由电子的振荡频率一致 选择性共振吸收；局部场大幅增强
Multilayer sample
共焦拉曼的优势:
• 极大的提高了纵向分辨率 (2 µm) • 得到更好的横向分辨率 (<1µm) • 有效地减少荧光干扰
1.2 仪器与测试方法
滤光片
光栅
激光光源
载物台
Thermo Scientific DXR Raman Microscope
控制系统
显微系统
表面增强拉曼光谱（SERS）应用
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement） • 当分子化学吸附于基底表面时, 表面、表面吸附原子和其它共吸附物种
等都可能与分子有一定的化学作用， 这些因素对分子的电子密度分布 有直接的影响，即对体系极化率的变化影响其Raman强度。 化学增强主要包括以下3类机理： • 由于吸附物和金属基底的化学成键导致非共振增强； • 由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物(新分子体系)而导致的共 振增强； • 激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强。