对金属晶体面心立方堆积的一些看法

对⾦属晶体⾯⼼⽴⽅堆积的⼀些看法
对⾦属晶体⾯⼼⽴⽅堆积的⼀些看法
在本⼈刚刚接触“⾦属晶体”教学⼯作时，为弄清其各种堆积形式的特点及相互间关系，曾进⾏过⼀些⽐较深⼊的思考。

深感“⾯⼼⽴⽅堆积”是这部分知识的教学重点和难点。

很愿意在这⾥与⼤家来分享，本⼈对⾯⼼⽴⽅堆积的⼀些看法。

⼀、⾯⼼⽴⽅堆积的形成
可以⽤两种截然不同的⽅法来构造⾯⼼⽴⽅堆积。

1.⽤原⼦的⾮密置层来构建⾯⼼⽴⽅堆积
其实这是⼀种最为简洁、也最直观地给出⾯⼼⽴⽅堆积的操作⽅法。

它可以⽤如下图⼀的3个⾮密置层，来构造出⼀个三维的⾯⼼⽴⽅晶胞。

为了让学⽣看清这是3个⾮密置层，我们特意把最底层设为9个原⼦（蓝⾊），它们的垂直投影如图⼆中的9个蓝⾊圆圈。

由这些原⼦组成的直线间，都会相互平⾏及垂直，所以它是⼀个⾮密置层。

中间层是⼀个有4个原⼦（黄⾊）的⾮密置层。

它们构成了⼀个正⽅形。

在图⼆中是4个彼此相切的黄⾊圆圈。

这也是⼀个⾮密置层。

最上层仍是由9个原⼦（蓝⾊）组成的⼜⼀个⾮密置层。

只是在图⼆中⽆法再画出它们来，因为它们与最底层的蓝⾊圆圈会完全重复。

由图⼆可以看出，其最上层的中⼼原⼦只能与同层的4个蓝⾊原⼦配位（直接接触、也就是相切）。

同时还能与其下⼀层、及上⼀层的各4个原⼦（黄⾊）配位。

所以，对该堆积模型来说，每个原⼦的配位数都是12，晶体的空间利⽤率也⾼
达74.05%。

这是⼀种最紧密的堆积形式。

⽤“晶胞”来描述这个密堆积体时，会遇到两种情况。

⼀种是，从最简单⼏何体观点出发的，晶胞划分⽅法。

从图⼀中⼀眼就可以看出，最简单的平⾏六⾯体就是。

以图⼀上表⾯上4个彼此相邻原⼦组成的⼩正⽅形（如下图三中红⾊线段所组成，标记为A），为平⾏六⾯体的上表⾯；同时以图⼀下表⾯上4个对应原⼦组成的⼩正⽅形，为平⾏六⾯体的下表⾯；这样的⼀个平⾏六⾯体（如下图四）。

这个平⾏六⾯体的长与宽相等，只是长与⾼不等。

为将它与长宽⾼均相等的⽴⽅体相区别，也与长宽⾼均不等的长⽅体相区别，应该被称为“四⽅体”。

加之该四⽅体的中⼼还有⼀个黄⾊的原⼦（其实都是⼀样的原⼦，只是因所处位置不同⽽加了标记）。

所以，可以把该四⽅体看做是⼀个“体⼼四⽅晶胞”。

另⼀种则是，⽐较复杂的按照晶体学要求的，划分晶胞⽅法。

将图⼀所⽰的⼏何体的8个顶⾓的原⼦（蓝⾊）都剥离掉。

剩余的部分则是⼀个，如图三中B原⼦为其⼀顶点的⼀个正⽅体（⿊⾊粗线所⽰）。

其⽴体图形则如图五。

由于其每个⾯的中⼼还有⼀个原⼦（侧⾯的为黄⾊，顶⾯为蓝⾊），所以可称为“⾯⼼⽴⽅晶胞”。

这样，从⾮密置层这种堆积形式中，就划分出来了两种不同的形状的晶胞，“体⼼四⽅晶胞”与“⾯⼼⽴⽅晶胞”。

⼈们要⽤其中的哪个来带代表这种堆积形式呢？
在晶体学中要求，⽤其中对称性最⾼的晶胞名称，作为该堆积形式的名称。

所以，图⼀所⽰的堆积形式也应该被称为“⾯⼼⽴⽅堆积”或“⽴⽅最密堆积”。

图⼀所⽰堆积可以被称为“⽴⽅最密堆积”的原因是。

其它有⽴⽅特点的晶胞（简单⽴⽅、体⼼⽴⽅），空间利⽤率都要更低⼀些。

加上“最密”两个字，就可以将“⾯⼼⽴⽅”与它们区别开来。

这样图四这个晶胞，它既然来源于“⽴⽅最密堆积”，与晶体学中真正的“体⼼四⽅晶胞”还有区别，就应该将其称作“⽴⽅最
密堆积中的类体⼼四⽅晶胞”了。

2.⽤密置层来构建⾯⼼⽴⽅堆积
⽤密置层来构建⾯⼼⽴⽅堆积，是教材中最为推崇的⼀种教学⽅法。

因为通过这种构建⽅法，可以清楚地反映出“⾯⼼⽴⽅堆积”与“六⽅最密堆积”间的相同点，即这两种堆积都由密置层构建出来的，且有最⼤的空间利⽤率。

其缺点则是，晶胞中原⼦在底⾯上垂直投影的分布情况，要更复杂⼀些。

其复杂性在于：六⽅最密堆积要求，层原⼦的投影必须隔⼀层⼀重合，即成ABABAB……堆积；⽽⾯⼼⽴⽅堆积表现的是，必须隔两层重合，即成ABCABC……堆积。

在教学中，对“⾯⼼⽴⽅堆积”与“六⽅最密堆积”构造过程和结果的讨论，也常常会⽤如下的图六，对照着来进⾏。

这是在⽹上找到的⼀个图。

其缺点是其中a图的名称，不应该与图b⼀样。

因为它们虽然都是⽤密置层构建出的晶胞，但原⼦排布⽅式有本质不同，属于不同的堆积形式，应该有各⾃不同的名称。

严格地说，应该把a直接称为“⽴⽅最密堆积”，或“⽴⽅最密堆积中的类六⽅晶胞”。

总之，上述这两种不同的⾯⼼⽴⽅晶体构建⽅法告诉我们，最密堆积并不⼀定⾮要⽤“密置层”、且分出ABC层，这样的⽅法来构建。

⽤“⾮密置层”，只要把上⼀原⼦层随意填⼊下⼀原⼦层的凹陷中，就可以得到同样的最密堆积晶体。

后者是最为简单的构建⾯⼼⽴⽅堆积的⽅法。

⼆、⽴⽅最密堆积中⼏种晶胞间的相互转换
由于从⽴⽅最密堆积中，可以抽提出“⾯⼼⽴⽅晶胞”、“类六⽅晶胞”及“类体⼼四⽅晶胞”，这样的3种晶胞。

也就是该堆积会有3种完全不同的表现形式。

加之部分学⽣的空间想象能⼒⼜不够强。

这样，在某⼀种晶胞中找出另⼀种晶胞的所有原⼦，或者说完成晶胞间的转换，就成了⼀件相当困难的⼯作。

为顺利进⾏这项⼯作，学⽣⾸先要清楚，从最密堆积中之所以能抽提出这3种不同晶胞的原因。

这是由于，在⽴⽅最密堆积这个原⼦点阵形式不变的情况下，随着看问题⾓度及所选取原⼦数⽬的不同，所获得的晶胞⼏何模型也会是不同的。

所以从⼀种晶胞模型中要寻找或构建出另⼀种晶胞的⽅法就是。

在保持原⼦层性质（原⼦排列规则）不变的情况下，将模型进⾏整体性地转动。

在保持原⼦层性质不变的情况下，在原⼦层上可以进⾏原⼦数⽬的适当增减。

由于这种转换可能会以不同的晶胞模型作为出发点，所以要分别来讨论。

1.⾯⼼⽴⽅晶胞与类六⽅晶胞的相互转换
⼀个⾯⼼⽴⽅晶胞的实物图如下图七a，它有14个原⼦（8个蓝⾊的顶点原⼦，及6个黄⾊的⾯⼼原⼦）。

为能看出原⼦间的相对位置是否始终没有被单独地改变，过该正⽅体两相对顶点，应该给它安装上⼀个红⾊的对称轴。

转换⼯作的第⼀步就是，在对称轴上找出⼀个与其垂直、且能将这个正⽅体平分开的平⾯。

并沿这个平⾯处把正⽅体分解成两半（如图七b）。

从图七b可以看出，分解后得到的⼏何体是两个三棱锥。

每个三棱锥都由7个原⼦组成。

这7个原⼦中，有⼀个是三棱锥的顶点，其余6个组成了三棱锥的底。

这两个三棱锥的底，都是“密置层”（其中相邻原⼦组成的都是正三⾓形）。

三棱锥顶点原⼦所在的原⼦层是⼀个什么性质的原⼦层呢？其实，只要想到这个原⼦能稳稳地安放在另⼀密置层上，它所在的也必须是⼀个密置层。

这样就可以认定，图七b中的4个原⼦层都是密置层。

第⼆步，把图七b的对称轴⼩⼼地竖直起来（不要旋转）。

就可以看出，它与图七c的晶胞结构已经⼗分相像了。

第三步，对照着图七c，只要把图七b中间两层的蓝⾊原⼦都拿掉。

再将被对称轴穿透的上下端⼀个原⼦周围，其所在密置层的6个原⼦补⾜。

这样就完成了⼀个，从⾯⼼⽴⽅晶胞到其类六⽅晶胞的转换。

从类六⽅晶胞到⾯⼼⽴⽅晶胞的转换，当然就是上述过程的逆过程。

只要保留图七c中上下A层中的⼀个中⼼原⼦（其余的都拿掉）。

再将B、C层⼩三⾓形的每个边，在凹陷处各补充上⼀个原⼦。

这就已经是⼀个⾯⼼⽴⽅晶胞了。

2.⾯⼼⽴⽅晶胞与类体⼼四⽅晶胞的相互转换
从⾯⼼⽴⽅晶胞到类体⼼四⽅晶胞的转换，可以⽤如下的⽅法。

将两个⾯⼼⽴⽅晶胞合在⼀起，如下图⼋a。

然后在这个长⽅体上表⾯的中部选取出⼀个正⽅形（如图⼋b中红⾊⽅框）。

⽽以这个正⽅形为上表⾯的长⽅体（如图
⼋c），就是⼀个类体⼼四⽅晶胞。

具体的操作⽅法则是，把图⼋a左右两个端⾯（各有5个原⼦），及前后两个侧⾯的中⼼原⼦（各有2个），都拿掉。

剩余的部分就是⼀个类体⼼四⽅晶胞。

⾄于类体⼼四⽅晶胞与⾯⼼⽴⽅晶胞的转换，则可以借⽤前⾯的图⼀与图三。

将4个类体⼼四⽅晶胞合并在⼀起成⼀个正四⽅棱柱（如图⼀）。

再去掉该四⽅棱柱顶⾓的8个原⼦。

就得到了⼀个⾯⼼⽴⽅晶胞。

3.类体⼼四⽅晶胞与类六⽅晶胞的相互转换
这个转换很少有机会被⽤到。

如果要将类体⼼四⽅晶胞转换成类六⽅晶胞。

也可以借⽤前⾯的⽅法。

即，先⽤“2”中的⽅法，将类体⼼四⽅晶胞转换成⾯⼼⽴⽅晶胞；再⽤“1”中的⽅法，将⾯⼼⽴⽅晶胞转换成类六⽅晶胞。

如果要将类六⽅晶胞转换成类体⼼四⽅晶胞。

则可以⽤上过程的逆过程。

当然，考虑到类六⽅晶胞中的原⼦数⽬那样多。

如果对其空间结构特别熟悉的话，还可以有如下更简单的转换⽅法。

下图九就是⼀个类六⽅晶胞。

⽤这个图中⾯向读者的两个C原⼦（涂有浅绿⾊），及其斜前上⽅两个A原⼦（也涂有浅绿⾊），这4个原⼦刚好能组成了⼀个稍稍倾向桌⾯的正⽅形。

这就是“类体⼼四⽅晶胞”的⼀个底。

把图九上表⾯A层中⼼的原⼦（有箭号穿过，且涂有浅绿⾊），当做该“类体⼼四⽅晶胞”的中⼼原⼦。

图九上表⾯A层最后侧的两个原⼦（也涂有浅绿⾊），与其上⾯B层（与下⾯层中的排列完全⼀样）的后⾯两个原⼦（未画出），会构成了另⼀个其法线稍稍倾向后上⽅的正⽅形。

这个正⽅形就是“类体⼼四⽅晶体”的另⼀个底。

这样⼀个“类体⼼四⽅晶胞”，就从图九中被剥离并构建出来了。

三、关于⾦属晶体结构的⼀些规律
关于⾦属晶体结构的知识，在化学教材中不但少，且很浅显。

所以作为规律性的东西也不多。

但还是可以找出⼏点
1.⾦属晶体配位数与空间利⽤率间的关系
⾦属晶体不同堆积形式的配位数与空间利⽤率的数据如下表。

类别⾦刚⽯型简单⽴⽅体⼼⽴⽅⾯⼼⽴⽅六⽅最密
空间利⽤率34.01%52.36%68.02%74.05%74.05%
配位数4681212
实例Snα-Po K等碱⾦属Cu Mg
不难看出，当⾦属晶体配位数较⾼时，其空间利⽤率会随之升⾼。

这是，⽤数学就可以精确计算，并“证明”出来的。

2.⾦属晶体的常见型式
作为⽤等径球体原⼦构成的⾦属晶体，由于原⼦间⼏乎没有任何的作⽤⼒，为使体系的势能更低，晶体更稳定。

原⼦会倾向于堆积的更紧密，这就导致了有更⼤的配位数。

所以，绝⼤多数⾦属晶体采取了最密堆积，或密堆积的形式。

也就是，⾯⼼⽴⽅、六⽅最密、体⼼⽴⽅，是最为常见的堆积形式。

这也是⽆机化学中介绍的三种⾦属晶体。

其它的堆积形式，在化学教学中是很少会被涉及到的。

3.⾦属晶体堆积形式的改变
由于⾯⼼⽴⽅堆积中有“类六⽅晶胞”，它与六⽅最密晶胞有⼀定的相似性。

⼜由于⾯⼼⽴⽅堆积中有“类体⼼四⽅晶胞”，它与体⼼⽴⽅晶胞也有⼀定的相似性。

这使得，在⼀定条件下这三类晶胞间的相互间转换，能得以进⾏。

从⽽表现为，某⼀⾦属晶体在某条件下是⼀种堆积型式，在另外的条件下采取的是另⼀种结构型式。

也就是，某些⾦属的晶胞类型不是固定不变的。

如，铁在906-1401为⾯⼼⽴⽅结构。

在这个范围之外则是体⼼⽴⽅结构。

对于常温下为⾯⼼⽴⽅或六⽅最密结构，升⾼温度则能转变为体⼼⽴⽅结构的。

还有。

Ca、Sr、La、Ce、Ti等⾦属。

升⾼温度，使⾦属晶体的配位数降低，是⼀个总体的趋势。

4.⼏个晶体空间点阵间的关系
在晶体学中有7个晶系，⼗四个空间点阵型式。

属于⽴⽅晶系的有简单⽴⽅、体⼼⽴⽅，⾯⼼⽴⽅空间点阵。

它们在⾦属晶体的讨论中均有所涉及（如下图⼗）。

⽽由于从⾯⼼⽴⽅堆积中，还可以找到另外的“类体⼼四⽅晶胞”（如下图⼗⼀左侧）与“类六⽅晶胞” （如下图⼗⼆左侧），这样的两个表现形式。

这样，“类体⼼四⽅晶胞”与“体⼼⽴⽅”（图⼗⼀左右两侧）的转变，就⽐较容易的了。

这个转变只是相当于，在“类体⼼四⽅晶胞”的上⽅施加⼀个垂直向下的⼒，使上下底⾯间的距离缩短；同时上下底⾯上
的4个原⼦均会被“挤开”，⽽使相互间距离增⼤。

当这8个顶点原⼦相互间距离完全相等时，就得到了如上的“体⼼⽴⽅晶胞”。

同样，“类体⼼⽴⽅结构”与“六⽅最密堆积”（图⼗⼆左右两侧）的转变也会⽐较容易。

这个转变只相等于其中C原⼦层发⽣了滑动。

如果教师清楚，只⽤⾮密置层，且将“上层⾦属原⼦填⼊下层的⾦属原⼦形成的凹⽳中，每层均照此堆积”，只能得到“⾯⼼⽴⽅堆积”，⽽不是“体⼼⽴⽅晶胞”。

那他就能敏锐地看出，⾼中教材中“得到体⼼⽴⽅晶体”的说法，及下图⼗三，都是⽐较严重的概念性错误。

要知道，在⽤8个等径的原⼦构成的简单⽴⽅晶胞间的⼋⾯体空隙中，不可能再放⼊⼀个同样⼤⼩的中⼼原⼦。

5.⾦属晶体中的原⼦层
讨论⾦属晶体构成时，⼈们⽤到了原⼦层的概念。

并⽤“密置层”与“⾮密置层”来进⾏彼此间的区分。

由于在⾦属晶体的⾯⼼⽴⽅堆积中，可以找到⽤“⾮密置层”构建出来的“⾯⼼⽴⽅晶胞”与“类体⼼四⽅晶胞”，也可以找到⽤“密置层”叠加出来的“类六⽅晶胞”。

这就预⽰着，在⾦属晶体的⾯⼼⽴⽅堆积中，⼀定会有“⾮密置层”，同时还有“密置层”。

这样看，“⾦属的最密堆积，只能由密置层来构造”的说法，就是不严谨的了。

因为“⾯⼼⽴⽅堆积”虽然属于“最密堆积”，但它也可以⽤“⾮密置层”来构成。

在⾯⼼⽴⽅堆积中找出这两种原⼦层的⽅法是：
在该堆积中划分出⼀个“⾯⼼⽴⽅晶胞”后，与该晶胞外表⾯平⾏的所有原⼦层，将都是“⾮密置层”。

在“⾯⼼⽴⽅晶胞”的两个不相邻顶点间作⼀连线，与该连线及其延长线垂直的所有原⼦层，将都是“密置层”。

当⽤其“类六⽅晶胞”为讨论的模型时，与六棱柱上下底⾯平⾏的原⼦层，都是密置层。

应该看到，其中既有“密置层”、还有“⾮密置层”，这是⾦属⾯⼼⽴⽅堆积的⼀个固有性质。

当然，也不是仅靠这两种原⼦层，就可以完成任何⼀种⾦属晶体的构成。

如，体⼼⽴⽅堆积的构成，就与这两种原⼦层相
去甚远。

四、关于⾦属晶体结构的⼀些化学
在现在的化学教学中，有关⾦属晶体结构的讨论，⼏乎都是在数学与物理学这个层⾯来展开的。

⽐较肤浅，也⼏乎与化学知识没有什么关系。

应该从如下的两个⽅⾯，来做进⼀步的引申。

（⼀）原⼦结构与⾦属晶体堆积形式间的关系
只要出现“不同⾦属晶体中原⼦堆积有疏有密”这种现象，化学⼯作者就应该意识到，这是⾦属键强弱的表现。

因为在⾦属原⼦间不可能有相互作⽤的情况下，把这些原⼦维系在⼀起的，只能是“弥漫于整个晶体中的电⼦⽓”。

这个电⼦⽓对⾦属离⼦及原⼦的作⽤，可以称为⾦属的“内聚⼒”，是⾦属键强弱的⼀⽅⾯体现。

这个内聚⼒，可以⽤⾦属的原⼦化焓来度量，还与⾦属的熔沸点相关。

不难做出这样的判断，采取“⾯⼼⽴⽅”或“六⽅最密”堆积的⾦属晶体中，会有很强的⾦属键；⽽表现为“体⼼⽴⽅”堆积的⾦属中，⾦属键则要相对弱⼀些。

影响⾦属内聚⼒⼤⼩（也就是⾦属键强弱）的因素应该有如下的⼏个⽅⾯。

1.温度
当温度升⾼时，⾦属原⼦的热运动加剧，更难被电⼦⽓约束，⾦属键要减弱。

极端地，温度⾼达沸点时，⾦属原⼦能以⽓体的形式逸出，这就是⾦属键被全部破坏掉的标志。

因此，“Ca、Sr、La、Ce、Ti等⾦属，在室温下是⾯⼼⽴⽅或六⽅最密结构（均12配位），⾼温下变为体⼼⽴⽅结构
（8配位）”的现象。

就是“升温会减弱⾦属键”，这⼀看法的最好证明。

2.原⼦的价电⼦数
⾦属晶体中的电⼦⽓，是由⾦属晶体中的原⼦贡献出来的。

⾦属原⼦所能贡献出来电⼦数，与其原⼦结构有关，也就是与原⼦的价电⼦数有关。

如。

Na原⼦最多能贡献出⼀个电⼦，Mg原⼦则可以贡献出两个电⼦。

这样，后者的⾦属键当然要更强。

这与“Na是8配位体⼼⽴⽅堆积，Mg为12配位⽴⽅最密堆积”的事实，也是相符的。

⼜如，所有碱⾦属都是8配位的体⼼⽴⽅堆积.，这个事实。

也可以⽤它们的价电⼦数都是1，来解释。

例外的是，在⼤多数d区元素是12配位晶体的情况下，所有第B族的V、Nb、Ta，及所有B族的 Cr、Mo、W，竟然都
是8配位的体⼼⽴⽅堆积。

这似乎在预⽰着，⾦属的配位数还不是完全与⾦属键的强弱相关。

3.原⼦半径
在原⼦所能贡献的价电⼦数相同的情况下，原⼦半径对⾦属键的强弱当然也会有影响。

那就是，原⼦半径越⼤，单位体积中的电⼦⽓密度就会越低，⾦属键会变弱。

这样，在同⼀个主族中，就会有随原⼦序数增⼤，原⼦半径增⼤，⾦属键越弱，⾦属配位数要降低的现象。

确实，在碱⼟⾦属这个系列中，就出现了如下的现象。

前⾯⼏个Be、Mg、Ca、Sr晶体都是12配位的⾯⼼⽴⽅或六⽅最密堆积，⽽半径更⼤的Ba与Ra则由于原⼦半径增⼤，导致发⽣了质变，⽽采取了8配位的体⼼⽴⽅堆积。

（⼆）共价性与⾦属晶体堆积形式间的关系
原⼦晶体与⾦属晶体的最⼤区别就是，原⼦晶体中的原⼦是靠共价键来结合的。

由于共价键有⽅向性，键间必然会有很⼤的空隙，这种晶体中的原⼦不可能成紧密堆积。

如，第A族的Si晶体就有4配位的⾦刚⽯结构（空间利⽤率仅为34.01%）。

⽽同主族的Ge与Sn晶体，都有4配位的⾦刚⽯结构。

⽽Pb就是⾯⼼⽴⽅结构了。

这就只能解释为，Ge与Sn都是准⾦属，它们仍保留有⼀定程度的⾮⾦属性。

原⼦间的作⽤⼒也不全都是⾦属键，还有⼀定的共价性。

共价性也是降低⾦属配位数的⼀个因素。

它应该在准⾦属的晶体堆积形式中有⼀定程度的体现。

参考⽂献
[1] 北京师范⼤学等校. ⽆机化学（第三版）. ⾼等教育出版社. 1992年
[2] 周公度. ⽆机结构化学. 科学出版社. 1982年。