钝化液中的杂质离子对镀锡板钝化膜性能的影响

钝化液中的杂质离子对镀锡板钝化膜性能的影响
王洺浩;王志登;陆永亮;王紫玉;王熙禹;李宁
【摘要】通过电位-时间曲线、Tafel曲线测试和中性盐雾试验,研究了镀锡板铬酸盐体系钝化液中硫酸根、铁、锡等杂质离子对钝化膜铬含量和耐蚀性的影响.结果表明,上述3种杂质离子的存在会导致钝化膜的铬含量与耐蚀性下降.当SO2-4、Fe2+和Sn2+的含量分别超过10、7和11 mg/L时,钝化膜的铬含量与耐蚀性明显下降.在实际生产中,应将钝化液中这3种杂质离子的含量控制在上述质量浓度以下.可通过加强酸洗与带出回收后的水洗,加快淬水液更新,加强钝化液的过滤,及时更换钝化阳极,以及保证钝化液原材料的纯度等方法来控制杂质离子的含量.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2016(035)004
【总页数】6页(P179-183,后插1)
【关键词】镀锡板;铬酸盐钝化;杂质;铬含量;耐蚀性
【作者】王洺浩;王志登;陆永亮;王紫玉;王熙禹;李宁
【作者单位】哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;上海梅山钢铁股份有限公司技术中心,江苏南京210039;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001
【正文语种】中文
【中图分类】TG178
First-author’s address: School of Chemical Engineering & Technology，Harbin Institute of Technology， Harbin 150001，China
镀锡板表面的铬酸盐钝化膜是具有桥式结构的铬氧化物层，具有一定的封孔和阻挡作用，可抑制锡氧化物的生成，有助于提高镀锡板的耐蚀性、抗硫性与涂漆性能［1-6］。

钝化作为镀锡板的后处理工序，之前各工序存在的问题都可能会累积到钝化段，对钝化产生不良影响，从而削弱钝化膜的作用。

钝化液中的杂质，如硫酸根离子、铁离子、锡离子等，多数都是由钝化之前的工序带入。

硫酸根离子可能来自于配制钝化液的原材料（如Na2Cr2O7、CrO3、NaOH），也可能由前面的工序（酸洗、电镀、助熔）带入；铁离子可能来自于钝化阳极（低碳钢板）、酸洗液和镀液；锡离子可能来自于镀锡板表面锡溶胶附着物与淬水液。

根据电位-pH图［2， 7］可知，在pH为4.2的强氧化性钝化液中，锡离子、铁离子是以胶体的
形式存在，而铁溶胶、锡溶胶吸附于带钢表面可能会影响钝化膜在镀锡板表面的生成，导致膜层均匀性和覆盖度下降，进而影响钝化膜的性能。

本文研究了上述几种杂质离子对钝化膜铬含量与耐蚀性的影响，并提出控制杂质的措施，试验结果对实际生产有一定的指导意义。

1.1 镀锡板的制备和钝化
基体为10 cm × 7 cm的MR T-4 CA低碳钢板，工艺流程为：阴极电解除油→去离子水洗→阴极电解酸洗→去离子水洗→电镀锡→去离子水洗→高频软熔→去离子水洗→阴极电解钝化→去离子水洗→烘干。

（1）阴极电解除油：NaOH 20 g/L，电流密度3 A/dm2，时间20 s。

（2）阴极电解酸洗：10%（质量分数）硫酸溶液，电流密度5 A/dm2，时间5 s。

（3）电镀锡：采用梅钢生产现场的甲磺酸盐镀锡液，电流密度1.4 A/dm2，镀
液温度45 °C，镀锡量1.1 g/m2。

（4）高频软熔：在630 W功率下加热0.64 s后立即投入50 °C去离子水中。

（5）阴极电解钝化：Na2Cr2O725 g/L，pH 4.2（用NaOH和CrO3溶液调节），温度45 °C，电流密度1.08 A/dm2，时间3 s。

1.2 试验设计
首先考察不同质量浓度对钝化膜性能的影响，然后在钝化液中添加不同质量浓度的FeSO4、SnSO4，研究钝化膜性能的变化，并通过与的影响进行对比，确定 Fe2+、Sn2+的存在对钝化膜性能的影响，进而得出铁离子（溶胶）和锡离子（溶胶）对
钝化膜性能的影响。

1.2.1 硫酸根离子的影响
可以通过H2SO4、Na2SO4两种形式添加，分别在钝化液中添加0、10、20、30、40和50 mg/L的H2SO4和，测定不同添加量的钝化液中所得钝化膜的铬含量与耐蚀性。

10 mg/L Na2SO4、H2SO4中的含量分别为6.76 mg/L和9.80 mg/L。

1.2.2 铁离子的影响
分别在钝化液中加入0、10、20、30、40和50 mg/L FeSO4，并搅拌1 h，使
添加的Fe2+在钝化液中充分反应生成铁溶胶。

测试不同Fe2+添加量的钝化液中
所得钝化膜的铬含量与耐蚀性，并与对钝化膜性能的影响进行对比，以消除的影响，进而确定Fe2+的影响。

10 mg/L FeSO4对应的Fe2+为3.68 mg/L，为6.32
mg/L。

1.2.3 锡离子的影响
分别在钝化液中加入0、10、20、30、40和50 mg/L SnSO4，并搅拌1 h，使
添加的Sn2+在钝化液中充分反应生成锡溶胶。

测试不同Sn2+添加量的钝化液中所得钝化膜的铬含量与耐蚀性，并与对钝化膜性能的影响进行对比，以消除的影响，进而确定Sn2+的影响。

10 mg/L SnSO4对应的Sn2+为5.53 mg/L为4.47
mg/L。

1.3 测试方法
1.3.1 铬含量测定
在上海辰华CHI660D电化学工作站上，采用恒电流阳极溶出法测定镀锡板表面铬含量。

参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂电极，工作电极的有效面积为0.785 cm2，电流密度为25 μA/cm2，测试液为pH = 7.4 的NaH2PO4-
Na2HPO4缓冲溶液，根据测得的电位-时间曲线计算铬含量［8-9］。

1.3.2 腐蚀电流测试
采用CHI660D电化学工作站测定钝化试样的Tafel曲线，电极体系同1.3.1，测
试溶液为pH = 7.0的3.5% NaCl溶液，测试范围为开路电位±0.25V，扫描速率
为10 mV/s。

1.3.3 中性盐雾试验
盐雾试验参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，将试样倾斜25°，置于盐雾箱内。

箱内温度为（35 ± 2）°C，盐水的质量分数为5% ± 0.5%，pH为6.5 ～ 7.2，80 cm2水平面积的沉降率为1.0 ～ 1.5 mL/h。

2 h后取出，
冲洗试样表面并吹干，将试样与文献［9］的盐雾试验评价标准谱图进行对比，评出腐蚀等级。

如果腐蚀等级在标准图的两个等级之间，采用0.5级递进的方式表征中间等级。

腐蚀等级越高，表明耐蚀性越差。

2.1 硫酸根离子的影响
2.1.1 铬含量
在添加不同质量浓度Na2SO4、H2SO4的钝化液中对镀锡板进行钝化，采用恒电流阳极溶出法测定镀锡板表面钝化膜的铬含量，结果见图1。

从图1可看出，钝化液中加入后，钝化膜的铬含量下降。

随钝化液中质量浓度的增大，铬含量呈无规律变化。

2.1.2 耐蚀性
对钝化膜进行Tafel曲线测试（见图2a），经拟合得到腐蚀电流，图2b所示为钝化膜的腐蚀电流与钝化液中含量的关系。

从中可以看出，随着钝化液中质量浓度的增大，腐蚀电流升高，钝化膜的耐蚀性下降。

当的质量浓度低于 10 mg/L时，钝化膜与空白样（指从不含杂质的钝化液中所得钝化试样）的腐蚀电流（1.511 μA）仍在同一个数量级。

的质量浓度高于10 mg/L时，钝化膜的腐蚀电流明显增大。

对从不同含量的钝化液中所得钝化膜进行中性盐雾试验，结果见图3。

从图3可以看出，随着钝化液中质量浓度的增大，钝化试样的腐蚀等级升高，耐蚀性下降。

质量浓度在10 mg/L以内时，能够满足钝化膜的腐蚀等级不超过2级的生产要求。

综合上述测试结果可知，在实际生产中，钝化液的质量浓度应控制在10 mg/L以内，方能保证钝化膜的性能与镀锡板的耐蚀性。

生产中需要加强酸洗与镀锡带出回收之后的水洗，并对钝化液的原料进行检测和把关，以控制钝化液中的含量。

2.2 铁离子的影响
Fe2+在强氧化性的钝化液中易被氧化成Fe3+。

由Fe-H2O体系的电位-pH图［7］可知，Fe3+在pH为4.2左右的钝化液中水解生成Fe（OH）3胶体，Fe（OH）3胶体带正电荷，可能与其他胶体或沉淀物发生聚沉。

现场钝化液静置一段时间后有明显的沉淀物，采用X射线荧光光谱仪（XRF）测定可知，沉淀物中含有铁，证实钝化液中的铁离子已生成胶体并发生聚沉。

钝化液中的铁可能来自低碳钢阳极或镀液。

因此，为了研究铁离子对钝化膜性能的影响，可采用添加FeSO4的方法，并与Na2SO4、H2SO4对比，消除的影响，进而反映出铁离子（溶胶）的影响。

2.2.1 铬含量
图4所示为钝化膜铬含量与FeSO4添加量的关系。

与Na2SO4、H2SO4对比可知，FeSO4添加量在20 mg/L以内，对钝化膜铬含量的影响与Na2SO4、
H2SO4接近，也就是说钝化液中Fe2+添加量在7.36 mg/L以内时，对钝化膜铬含量的影响不大，但Fe2+质量浓度高于7.36 mg/L时，对钝化膜的影响明显增大，
铬含量显著下降。

2.2.2 耐蚀性
图5所示为钝化膜耐蚀性与钝化液FeSO4添加量的关系。

腐蚀电流与腐蚀等级的测试结果均显示，钝化液中FeSO4添加量在20 mg/L以内时，对钝化膜耐蚀性
的影响较小，而在20 mg/L以上时，钝化膜的耐蚀性明显变差。

也就是说Fe2+
添加量高于7.36 mg/L时，会导致钝化膜耐蚀性急剧下降。

铬含量与钝化膜的耐
蚀性正相关，而腐蚀电流与腐蚀等级的测试结果正好与铬含量的测试结果吻合。

铁溶胶的存在之所以会影响钝化膜的性能，可能是由于其易粘附在带钢表面，高速运行的带钢产生的扰动作用也会影响胶体的聚沉，而钝化膜在胶粒上无法成膜，使膜层均匀性和覆盖度下降，从而导致钝化膜的铬含量下降，耐蚀性变差。

综上可知，在实际生产中，钝化液中铁离子的质量浓度应控制在7 mg/L以内。

可通过加强钝化液的过滤，不断滤除铁溶胶与聚沉物，以促进钝化液中铁离子的转化与聚沉；监控低碳钢阳极的状态，如果铁锈过多，必要时更换阳极；另外需要加强酸洗与带出回收之后的水洗，防止铁离子被带入。

2.3 锡离子的影响
Sn2+在强氧化性的钝化液中被氧化为Sn4+，根据Sn-H2O体系的电位-pH图［2，7］可知，在pH为4.2左右的钝化液中，Sn4+又水解为Sn（OH）4胶体。

观察现场钝化槽之前的淬水槽，发现淬水液呈溶胶状，说明确实存在锡溶胶在带钢表面粘附的问题。

而淬水之后没有水洗就直接吹干进入钝化槽，最终将锡溶胶带入钝化液中。

因此，为了研究锡溶胶对钝化膜性能的影响，采用了添加SnSO4的方法，并与
Na2SO4、H2SO4对比，消除的影响，进而反映出锡溶胶的影响。

2.3.1 铬含量
图6所示为钝化膜铬含量与SnSO4添加量的关系。

对比可知，SnSO4添加量在
30 mg/L以内时，对钝化膜铬含量的影响与Na2SO4和H2SO4接近，也就是说钝化液中Sn2+含量低于11 mg/L时，对钝化膜铬含量的影响不大，但钝化液中Sn2+质量浓度高于11 mg/L时，对钝化膜的影响较大，钝化膜的铬含量明显下降。

2.3.2 耐蚀性
图7所示为钝化膜耐蚀性与钝化液SnSO4添加量的关系。

从中可以看出，钝化液中SnSO4添加量在30 mg/L以内时，对钝化膜耐蚀性的影响较小，而在30 mg/L以上时，即Sn2+添加量超过11 mg/L时，钝化膜的耐蚀性明显变差。

这与铬含量的测试结果一致。

锡溶胶影响钝化膜性能的原理与铁溶胶类似，同样是由于锡溶胶有较强的粘附性，粘附在带钢表面，影响钝化膜在镀锡板表面的成膜。

综上可知，在实际生产中，钝化液中锡离子的质量浓度应控制在11 mg/L以内。

为控制钝化液中锡溶胶杂质的带入，应加强带出回收后的水洗，以控制带钢表面镀液、锡溶胶等的粘附，并注意监控淬水液的状态，若严重浑浊，应加快淬水液的更新。

（1）随着钝化液中质量浓度的增大，镀锡板钝化膜铬含量的变化没有显示出一定的规律性，但腐蚀电流和腐蚀等级升高，耐蚀性下降；钝化液中的质量浓度超过10 mg/L时，钝化膜的耐蚀性明显变差。

（2）钝化液中Fe2+、Sn2+的添加量分别在7.36 mg/L、11 mg/L以内时，对钝化膜铬含量和耐蚀性的影响不大，但Fe2+、Sn2+的添加量高于上述对应的质量浓度时，钝化膜的铬含量与耐蚀性显著下降。

（3）实际生产中，可通过加强酸洗与带出回收后的水洗、加快淬水液的更新、加强钝化液的过滤、及时更换钝化阳极以及严格把关钝化液原材料的纯度等方法来控制杂质离子的含量在允许的范围内。

【相关文献】
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