单晶的结构分析若干问题
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提高起始套的数量采用不同的直接法参数等衍射数据质量欠佳平均信噪比ii太小例如45重测数据平均噪音信号比rsigma值达到超过01等效衍射点的rint值达到甚至超过01严重给错化合物分子式n给错为c或o或者将zn给错为fe或ni问题不大只含cno和h的化合物输入含有过渡金属或更重金属成分的分子式时可能无法解析结构
晶系： 三斜P Rint值： 0.010
单斜P 0.009
单斜P
程序 Pm, P2或P2/m
平均|E2-1|值为 0.885
中心对称 ？
化合物C10H11O8.5Tb的系统消光分析
21轴存在？ a滑移面？
P21/a ？
晶胞转换：一般由程序完成（XPREP 、PLATON）
原晶胞参数： a = 1011.9(2), b = 1235.0(3), c = 1033.2(2) pm = 90.03(2), = 94.07(2), = 90.05(2)o 空间群P21/a
++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ + XPREP - RECIPROCAL SPACE EXPLORATION Version 4.2 for MSDOS + + Copyright 1990 Siemens Analytical Xray Inst. Inc., All Rights Reserved + + TB started at 20: 8:14 on 16 Sep 2002 + ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ Original cell in Angstroms and degrees: 10.119 12.350 10.332 90.03 94.07 90.05 2798 reflections read from file TB.HKL Lattice exceptions: N (total) = N (int>3sigma) = Mean intensity = Mean int/sigma = P 0 0 0.0 0.0 A 1397 1314 665.1 96.0 B 1392 1314 651.3 97.2 C 1397 1290 621.2 90.6 Mean(I/sigma) = I 1399 1323 661.8 95.3 1287.88 F 2093 1959 645.8 94.6 Obv 1862 1760 658.5 94.9 95.2 Rev 1866 1769 662.8 95.4 All 2798 2642 657.2 95.2
Lattice type P chosen
Volume:
------------------------------------------------------------------------------Tolerances changed: Maximum deviation (deg.) in higher symmetry cell search = Threshold (deg.) for terminating search = 0.050 R(int) maximum for terminating cell search = 0.050 R(int) maximum for space group determination = 0.100 Minimum number of data in group for syst. absence test = Maximum mean I/sigma(I) for systematic absences = 4.000 Minimum I/sigma gap between absences and rest = 4.000 1.000
a , b , c , , 晶 系 ， L aue群
晶 体 结 构 分 析 的 步 骤
3. 测 定 衍 射 强 度 数 据
系 列 h k l, I, (I)等
4. 衍 射 数 据 的 还 原 与 校 正
系 列 h k l, F o 2 , (F o )等
5. 结 构 解 析 ： 直 接 法 与 P a tte rso n 法 F o u rie r合 成
1. 结 构 解 析 ： 获 得 相 角 直 接 法 与 P a tte rso n 法 F o u rie r合 成
部分或全部原子坐标
2. 最 小 二 乘 精 修
全部原子坐标和位移参数等
3. 结 果 的 解 释 与 表 达
分子的几何数据、结构图等
Practical Problems 1. 晶胞的错误确定 • 超结构（superstructure）:忽视较弱的衍射点，这些较弱衍射点可以使
Systematic absence exceptions: -21-a-c-nN 7 125 127 128 N I>3s 4 69 98 101 <I> 5.3 4.5 832.2 826.7 <I/s> 5.9 5.0 95.6 95.9 Option Space Group No. Type [A] P2(1)/c Option [A] chosen # 14 centro
5.3 有问题的结构 1. 结构解析的经验原则 直接法与Patterson法接替使用 直接法：提高起始套的数量、采用不同的直接法参数等 2. 衍射数据质量欠佳 平均信/噪比I/(I)太小（例如＝4～5） 重测数据 平均噪音/信号比Rsigma值达到、超过0.1 重测数据 Rsigma = [(Fo2)]/ [Fo2] 等效衍射点的Rint值达到、甚至超过0.1 吸收校正 3. 严重给错化合物分子式 N给错为C或O，或者将Zn给错为Fe或Ni : 问题不大 只含C、N、O和H的化合物，输入含有过渡金属或更重金 属成分的分子式时，可能无法解析结构。
0 0 1 0 1 0 1 a c 0 b b 0 c a
转换矩阵
原晶胞
新晶胞
转换后晶胞参数：a =1033.2(2), b = 1235.0(3), c = 1011.9(2) pm a = 90, b = 94.07(2), = 90o 空间群P21/c
Axes
CSD
R(int) N(eq) 0.010 143
Syst. Abs. 5.9 / 95.2
CFOM 0.81
4 19410
Original cell in Angstroms and degrees: 10.119 12.350 10.332 90.03 94.07 90.05 P21/a Original cell in Angstroms and degrees: 10.332 12.350 10.119 90.03 94.07 90.05 P21/c
3
Search for higher METRIC symmetry ------------------------------------------------------------------------------Option A: FOM = 0.064 deg. MONOCLINIC P-lattice R(int) = 0.010 [ 143] Cell: 10.119 12.350 10.332 90.03 94.07 90.05 Volume: 1287.88 Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 ------------------------------------------------------------------------------Option B: FOM = 0.000 deg. TRICLINIC P-lattice R(int) = 0.009 [ 11] Cell: 10.119 10.332 12.350 90.03 90.05 94.07 Volume: 1287.88 Matrix: -1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 Option A selected ------------------------------------------------------------------------------Space group determination Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev All N (total) = 0 1397 1392 1397 1399 2093 1862 1866 2798 N (int>3sigma) = 0 1314 1314 1290 1323 1959 1760 1769 2642 Mean intensity = 0.0 665.1 651.3 621.2 661.8 645.8 658.5 662.8 657.2 Mean int/sigma = 0.0 96.0 97.2 90.6 95.3 94.6 94.9 95.4 95.2 Crystal system M and Lattice type P selected Mean |E*E-1| = 0.885 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym] Chiral flag NOT set
某种系统消光规律：部分违反现象 程序错误判断
例如：b方向有21轴, 0k0衍射中，k ≠ 2n时，系统消光 10衍射点中，3－4个轻度违反[即I > 3(I)]
实例
晶胞参数为 a = 1011.9(2), b = 1235.0(3), c = 1033.2(2) pm = 90.03(2), = 94.07(2), = 90.05(2)o
等效衍射点在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！
2. 空间群错误指认
1）晶胞的错误确定引起的空间群错误指认 晶胞参数的错误几乎必定导致空间群错误指认 2）多种可能空间群之间的挑选中，人为降低晶体的对称性 中心对称降低为非中心对称：P-1 P1; C2/c Cc; 原因：非中心对称空间群易于结构解析 3）由系统消光规律的错误判断引起的空间群错误指认
部分或全部原子坐标
6. 结 构 模 型 的 精 修
全部原子坐标和位移参数等
7. 结 果 的 解 释 与 表 达
分子的几何数据、结构图等
Crystal Structure Solution
a , b , c , ,空 间 群 系 列 h k l, |F o |, (F o )
单晶结构分析的若干问题
1) 陈小明，蔡继文 《单晶 结构分析——原理与实 践 》，科学出版社，2003.9 2) 周公度，郭可信，《晶 体和准晶的衍射》，北 大出版社，1999 3) 周Байду номын сангаас度，《晶体结构测 定》，科学出版社，1981
1. 晶 体 的 选 择 与 安 置
2. 测 定 晶 胞 数 据 与 基 本 对 称 性
一个或几个晶格参数翻两倍或三倍 真实结构的平均结构, 部分原子团接替叠加无序
•
晶胞的误差太大：
如：单斜晶体的或角偏离90o达零点几度，程序可能会把该晶体的晶系 确定为三斜 对称性被定低了
•
偶然的90o ：
a = 564.3(2)，b = 1562.5(8)，c = 1764.1(8) pm，= 89.98(4)o，= = 90o。 正交？对称性被定高了 检查：等效点的等效性！ Rint = Rsym = | Fo2 - Fo2(mean)| / [Fo2] = ? Rint 0.1，所谓等效衍射点就不等效
有问题的结构： 难解结构是极少数
P-1以及某些没有平移对称性的空间群，往往会出现固定原点的困难。一
个诀窍是用一比较小的起始套以消除一些特别强的衍射点。 另一办法：认为降低对称性,解出结构后，在转回正确的空间群。 如何转回正确的空间群： 简单例子：P1 中，原子成对出现，M1坐标为(x1, y1, z1), M2坐标为(x2, y2, z2), ■对称中心在[(x1-x2)/2, (y1-y2)/2, (z1-z2)/2] = (x0, y0, z0)
晶系： 三斜P Rint值： 0.010
单斜P 0.009
单斜P
程序 Pm, P2或P2/m
平均|E2-1|值为 0.885
中心对称 ？
化合物C10H11O8.5Tb的系统消光分析
21轴存在？ a滑移面？
P21/a ？
晶胞转换：一般由程序完成（XPREP 、PLATON）
原晶胞参数： a = 1011.9(2), b = 1235.0(3), c = 1033.2(2) pm = 90.03(2), = 94.07(2), = 90.05(2)o 空间群P21/a
++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ + XPREP - RECIPROCAL SPACE EXPLORATION Version 4.2 for MSDOS + + Copyright 1990 Siemens Analytical Xray Inst. Inc., All Rights Reserved + + TB started at 20: 8:14 on 16 Sep 2002 + ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ Original cell in Angstroms and degrees: 10.119 12.350 10.332 90.03 94.07 90.05 2798 reflections read from file TB.HKL Lattice exceptions: N (total) = N (int>3sigma) = Mean intensity = Mean int/sigma = P 0 0 0.0 0.0 A 1397 1314 665.1 96.0 B 1392 1314 651.3 97.2 C 1397 1290 621.2 90.6 Mean(I/sigma) = I 1399 1323 661.8 95.3 1287.88 F 2093 1959 645.8 94.6 Obv 1862 1760 658.5 94.9 95.2 Rev 1866 1769 662.8 95.4 All 2798 2642 657.2 95.2
Lattice type P chosen
Volume:
------------------------------------------------------------------------------Tolerances changed: Maximum deviation (deg.) in higher symmetry cell search = Threshold (deg.) for terminating search = 0.050 R(int) maximum for terminating cell search = 0.050 R(int) maximum for space group determination = 0.100 Minimum number of data in group for syst. absence test = Maximum mean I/sigma(I) for systematic absences = 4.000 Minimum I/sigma gap between absences and rest = 4.000 1.000
a , b , c , , 晶 系 ， L aue群
晶 体 结 构 分 析 的 步 骤
3. 测 定 衍 射 强 度 数 据
系 列 h k l, I, (I)等
4. 衍 射 数 据 的 还 原 与 校 正
系 列 h k l, F o 2 , (F o )等
5. 结 构 解 析 ： 直 接 法 与 P a tte rso n 法 F o u rie r合 成
1. 结 构 解 析 ： 获 得 相 角 直 接 法 与 P a tte rso n 法 F o u rie r合 成
部分或全部原子坐标
2. 最 小 二 乘 精 修
全部原子坐标和位移参数等
3. 结 果 的 解 释 与 表 达
分子的几何数据、结构图等
Practical Problems 1. 晶胞的错误确定 • 超结构（superstructure）:忽视较弱的衍射点，这些较弱衍射点可以使
Systematic absence exceptions: -21-a-c-nN 7 125 127 128 N I>3s 4 69 98 101 <I> 5.3 4.5 832.2 826.7 <I/s> 5.9 5.0 95.6 95.9 Option Space Group No. Type [A] P2(1)/c Option [A] chosen # 14 centro
5.3 有问题的结构 1. 结构解析的经验原则 直接法与Patterson法接替使用 直接法：提高起始套的数量、采用不同的直接法参数等 2. 衍射数据质量欠佳 平均信/噪比I/(I)太小（例如＝4～5） 重测数据 平均噪音/信号比Rsigma值达到、超过0.1 重测数据 Rsigma = [(Fo2)]/ [Fo2] 等效衍射点的Rint值达到、甚至超过0.1 吸收校正 3. 严重给错化合物分子式 N给错为C或O，或者将Zn给错为Fe或Ni : 问题不大 只含C、N、O和H的化合物，输入含有过渡金属或更重金 属成分的分子式时，可能无法解析结构。
0 0 1 0 1 0 1 a c 0 b b 0 c a
转换矩阵
原晶胞
新晶胞
转换后晶胞参数：a =1033.2(2), b = 1235.0(3), c = 1011.9(2) pm a = 90, b = 94.07(2), = 90o 空间群P21/c
Axes
CSD
R(int) N(eq) 0.010 143
Syst. Abs. 5.9 / 95.2
CFOM 0.81
4 19410
Original cell in Angstroms and degrees: 10.119 12.350 10.332 90.03 94.07 90.05 P21/a Original cell in Angstroms and degrees: 10.332 12.350 10.119 90.03 94.07 90.05 P21/c
3
Search for higher METRIC symmetry ------------------------------------------------------------------------------Option A: FOM = 0.064 deg. MONOCLINIC P-lattice R(int) = 0.010 [ 143] Cell: 10.119 12.350 10.332 90.03 94.07 90.05 Volume: 1287.88 Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 ------------------------------------------------------------------------------Option B: FOM = 0.000 deg. TRICLINIC P-lattice R(int) = 0.009 [ 11] Cell: 10.119 10.332 12.350 90.03 90.05 94.07 Volume: 1287.88 Matrix: -1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 Option A selected ------------------------------------------------------------------------------Space group determination Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev All N (total) = 0 1397 1392 1397 1399 2093 1862 1866 2798 N (int>3sigma) = 0 1314 1314 1290 1323 1959 1760 1769 2642 Mean intensity = 0.0 665.1 651.3 621.2 661.8 645.8 658.5 662.8 657.2 Mean int/sigma = 0.0 96.0 97.2 90.6 95.3 94.6 94.9 95.4 95.2 Crystal system M and Lattice type P selected Mean |E*E-1| = 0.885 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym] Chiral flag NOT set
某种系统消光规律：部分违反现象 程序错误判断
例如：b方向有21轴, 0k0衍射中，k ≠ 2n时，系统消光 10衍射点中，3－4个轻度违反[即I > 3(I)]
实例
晶胞参数为 a = 1011.9(2), b = 1235.0(3), c = 1033.2(2) pm = 90.03(2), = 94.07(2), = 90.05(2)o
等效衍射点在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！
2. 空间群错误指认
1）晶胞的错误确定引起的空间群错误指认 晶胞参数的错误几乎必定导致空间群错误指认 2）多种可能空间群之间的挑选中，人为降低晶体的对称性 中心对称降低为非中心对称：P-1 P1; C2/c Cc; 原因：非中心对称空间群易于结构解析 3）由系统消光规律的错误判断引起的空间群错误指认
部分或全部原子坐标
6. 结 构 模 型 的 精 修
全部原子坐标和位移参数等
7. 结 果 的 解 释 与 表 达
分子的几何数据、结构图等
Crystal Structure Solution
a , b , c , ,空 间 群 系 列 h k l, |F o |, (F o )
单晶结构分析的若干问题
1) 陈小明，蔡继文 《单晶 结构分析——原理与实 践 》，科学出版社，2003.9 2) 周公度，郭可信，《晶 体和准晶的衍射》，北 大出版社，1999 3) 周Байду номын сангаас度，《晶体结构测 定》，科学出版社，1981
1. 晶 体 的 选 择 与 安 置
2. 测 定 晶 胞 数 据 与 基 本 对 称 性
一个或几个晶格参数翻两倍或三倍 真实结构的平均结构, 部分原子团接替叠加无序
•
晶胞的误差太大：
如：单斜晶体的或角偏离90o达零点几度，程序可能会把该晶体的晶系 确定为三斜 对称性被定低了
•
偶然的90o ：
a = 564.3(2)，b = 1562.5(8)，c = 1764.1(8) pm，= 89.98(4)o，= = 90o。 正交？对称性被定高了 检查：等效点的等效性！ Rint = Rsym = | Fo2 - Fo2(mean)| / [Fo2] = ? Rint 0.1，所谓等效衍射点就不等效
有问题的结构： 难解结构是极少数
P-1以及某些没有平移对称性的空间群，往往会出现固定原点的困难。一
个诀窍是用一比较小的起始套以消除一些特别强的衍射点。 另一办法：认为降低对称性,解出结构后，在转回正确的空间群。 如何转回正确的空间群： 简单例子：P1 中，原子成对出现，M1坐标为(x1, y1, z1), M2坐标为(x2, y2, z2), ■对称中心在[(x1-x2)/2, (y1-y2)/2, (z1-z2)/2] = (x0, y0, z0)