第四章皮革加脂剂

⑸颜色和气味 要求所用油脂颜色浅淡、无异味。 ⑹粘度 油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、 填充性的主要因素。 ⑺熔点
油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成 为清晰透亮液体时的温度。
4加脂剂的基本组成与分类
• 乳液加脂所用加脂剂：中性油、乳化剂、 助剂
• 早期乳化剂可占整个油脂的15%；
• 现在由乳化剂含量已超过了50%.
第八章 皮革加脂剂
8.1概述
1皮革加脂的作用与目的
• 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性；
• 提高抗张强度、防水性；与铬纤维结合的加 脂剂； • 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬 鞣 剂外迁移等作用。
2基本加脂材料
化学处理手段:
• 硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯 化、氯化、氯磺化、季胺化等； 功能性加脂剂：
• 用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的 高沸点馏分(N>14)。 • 分馏汽油和煤油之后得到的，分馏温度 在230~350℃范围内即碳数为C14~21的 组分在皮革加脂剂中应用的最多。
⑶合成油脂
碳数为C14~21的正构烷烃用α—烯烃羰
基化法、α—烯烃羧基化法、科赫法等氧 化为脂肪酸。
甘油或其它多元醇反应生成的高级脂肪 酸酯，或将其加工成氯化石蜡(低氯取代的 氯化石蜡称为合成牛蹄油)、烷基磺酰氯及 其衍生物等。
M=
3 56 1000
S.V.
⑵碘值(I.V.) 将100g油脂所能吸收碘的克数 称作碘值(iodine value)，单位为gI/100g， 碘值的大小表示了油脂的不饱和程度。
⑶酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氢氧化钾的 毫克数称作酸值(acid value)，单位为 mgKOH/g，用以表征油脂中游离脂肪酸的 含量。
4天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐
• 该类天然油脂加脂剂耐酸性、耐铬液性能好，具有 良好的渗透性和分散纤维的能力，分子中含有羧基、 磺酸基、酰胺基、羟基等多种活性基团，与铬鞣革 纤维结合性好，能将其它油脂吸入皮革纤维的内部， 能保持皮革的长久柔软，被称之为结合性加脂剂。 • 从化学结构上看，实际上是用间接方法制成了亚硫 酸化加脂剂，制备这类加脂剂时先用天然油脂或改 性天然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯，再用亚硫 酸氢钠与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基 而得到的。
①磷酸酯类表面活性剂化学通式：
O RO P OM OM RO O P OR OM
磷酸单酯盐
磷酸双酯盐
②常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷(P2O5)、 磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化 磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3),其中应用最普 遍的是五氧化二磷(P2O5)。
③磷酸化的方法： ⒈五氧化二磷与油脂中的羟基反应 P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O 2ROPO(OH)2+H2O
NaOH
CH OSO2ONa + H2O
③硫酸化猪油加脂剂
④丰满鱼油
⑷硫酸化技术的进展
①酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料范围，增加了 加脂剂的品种 ②利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能型加脂剂 ③硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题
使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。
2天然油脂的亚硫酸化及其产品
CH2 OOCR1
+
CH2
OH
+
CH2 CH CH2
OH OH
+
CH OOCR2 CH2 OOCR3
3 CH3OH
cat.
2 R1COOCH3
R2COOCH3
CH OOCR2 CH2 OOCR3
OOCR3
CH
CH
+
H2SO4
oil
+
CH2
OSO2OH + H2o CH2
CH OSO2OH
oil OH + H2SO4 CH2 CH OSO 2OH
⑷羟值(OH.V.) 羟值是表征油脂中游离羟基的多少，它是 通过与乙酸酐反应生成酯和乙酸，再用氢氧 化钾中和测定得到的。 中和 1g 油脂生成的乙酸所耗用的氢氧化钾 的毫克数即为羟值(hydroxyl value。 油脂中含有适量的羟基有利于进行某些化 学改性，加脂剂中含有适当的羟基，会增加 加脂剂与皮革胶原纤维的结合力，提高加脂 效果。
⒊三氯氧磷和羟基油脂的反应
④磷酸化油的制备 磷酸化菜油
以菜油为原料，先与小分子的二元醇进 行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯， 与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基，再与 高碳醇反应形成磷酸双酯盐。
工艺流程：
菜油——二元醇酯交换——磷酰化——酯 化——中和
反应过程：
RCOOCH2 RCOOCH RCOOCH2 O HOR1OH RCOOR1OH POCl3 O O R'OH RCOOR OP OR'NaOH Cl RCOOR1OP OR' RCOOR1OP 1 Cl ONa Cl
P2O5+2ROH+ H2O P2O5+3ROH
ROPO(OH)2 + (RO)2PO(OH)
O RO P O OM O O
实际上可能还有聚磷酸酯盐生成：
P O P OR OM n OM
⒉焦磷酸与羟基油脂的反应
H4P2O7+ROH ROPO(OH)2+H3PO4 ，用此法 可以获得单酯含量大于90%的产物。
⑴反应原理
CH=CH
+
O2
Catlyst
CH CH O
NaHSO3 (Na2S2O5)
OH CH CH SO3Na
• 磺酸根(—SO3Na)的硫原子和碳原子直接相连接，形成 的乳液对酸、碱、盐、铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性， 能满足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求。 • 稳定性、渗透性好，适于深度加脂，加脂革柔软性好。 磺酸根可和皮革胶原或与铬形成配合物，结合牢。
工艺路线：蓖麻油 硫酸化 盐洗两次 中和 调节含量 成品
质量指标：外观为棕黄色油状物，含油量不 小于70%，1:9乳液的pH值在6.5~7.5之间， 水乳液稳定性合格。
适用：各种轻革的加脂，皮革柔软、丰满， 抗张强度和延伸率有所提高，常用于配制 复合加脂剂，也用于揩光浆、颜料膏的配 制
②硫酸化菜油加脂剂 硫酸化菜油的加脂效果较好，可单独用于皮 革加脂，也可用于配制复合加脂剂。 制备原理：
• 目前结合性加脂剂的原料已从菜油发展到 其它天然油脂，如猪油、鱼油、羊毛脂、 棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。
结合性加脂剂的制备过程如下： 工艺流程 菜油——酰胺化——酯化——中 和 —— 亚硫酸化 —— 调配 —— 检验 —— 成 品 反应及结构如下：
CH 2 CH CH 2 O CO O CO O CO R R R
⑷加脂助剂
• 表面活性剂
• 防霉剂
• 阻燃剂 • 防冻剂 • 香料等助剂
3油脂的性能指标与选择
油脂是否适合于作加脂剂，应考虑下列理化 指标：
⑴皂化值(S.V) 把完全皂化1g油脂所需氢氧 化钾的毫克数叫做该油脂的皂化值 (saponification value)，单位为mgKOH/g。 它表征了油脂平均相对分子量(M)的大小， 皂化值和平均相对分子量间的关系如下所 示。
• 合成加脂剂用于皮革加脂的优点：具有耐 光性好,加脂革不会日久变黄；加脂乳液的 颗粒细小，耐酸、耐盐、耐硬水性能好， 耐霉菌、细菌能力强，渗透性好，加脂透 彻；加脂革柔软，无油腻感。
• 矿物油的改性手段主要有氯化、氯磺化、 羰基化等。 • 在实际的皮革生产中都是将合成加脂剂、 天动植物油脂加脂剂配合起来使用。因此 合成加脂剂大部分用于配制复合型加脂剂， 很少单独以加脂剂的形式出现。
⑴天然含磷材料——磷脂的性能及应用
• 最早用于皮革加脂的天然磷脂是蛋黄。
• 今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为 来自于植物油精练厂的副产物—大豆磷脂 和菜油磷脂。 • 主要磷脂的化学结构如下：
R1COOCH2 R2COOCH O R1COOCH2 R1COOCH2 R2COOCH O HO CH2 O P O OOH OH OH OH O R2COOCH + + CH2 O P O CH2CH2N (CH3)3 CH2 O P O CH2CH2N H3 OO-
阴离子 按离子性

阳离子
两性 植物油
耐电解质 白色革 填充性 用途 耐光
加值剂
按来源
动物油 矿物油
防水 合成加值剂 硫酸化 化学改性方法 磷酸化 氯磺化 酰胺化 亚硫酸化 香性 阻燃
8.2天然油脂的化学加工品
1、天然油脂的硫酸化及其产品
⑴生产原理及技术
反应原理：亲电加成
CH CH
+
H2SO4
CH2
3天然油脂的氯磺化及其产品
氯磺化反应：就是有机物与氯气和二氧化硫 气体作用生成磺酰氯(-SO2Cl)的反应，氯 磺化反应是一个自由基取代反应，要在紫 外光的照射下进行。
反应：RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。
加脂革具有较好的耐光、耐氧化、耐酸的性 能，适合于轻革、彩色革和白色革的加脂。 工艺流程 猪脂预处理——氯磺化反应—— 氨化——复配——成品
•
⑵亚硫酸化加脂剂的制备
①亚硫酸化鱼油 高碘值鱼油的亚硫酸化(I.V.≥160) 工艺流程 鱼油——氧化、亚硫酸化——浓缩 熟化——调整状态——成品 质量指标 外观为棕色粘稠流体，含油量≥75%； pH 值 5.5~6.5 ；稳定性： 10% 水乳液 24h 不分层、 无浮油；碘值为90~100。 ②亚硫酸化植物油 ③亚硫酸化羊毛脂
CH OSO2OH
• 酯化反应
C C OH
+
H2SO4
C
C
OSO2OH + H2o
硫酸化油的中和
CH2 CH OSO 2OH
+
NaOH
CH2
CH OSO2ONa + H2O
⑵性能及应用： 常见的硫酸化加脂剂：硫酸化蓖麻油、丰满 鱼油、丰满猪油、软皮白油、硫酸化菜油 等。
⑶制备实例 ①硫酸化蓖麻油
+
CH2
O O O
3NH2CH2CH2OH
3 R CONHCH2CH2OH
+
CH CH2
O R CONHCH2 CH2 OH + O
O
RCONHCH2CH2 OOCCH NaHSO3 RCONHCH2 CH2 OOCCH2 NaOH
CHCOOH CHCOONa SO3 Na
5天然含磷加脂剂
• 分子中含有磷酸根等活性基团，具有较强的耐酸、 耐碱、耐盐的能力，能与革纤维中的铬络合，具有 永久加脂效果。 • 含磷加脂剂润滑性好，加脂革柔软、丰满，具有一 定的填充性，能缩小皮张的部位差，提高革的防水 性能。 • 制备含磷加脂剂主要有两种方法，一种是利用天然 含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制备含磷加脂剂； 另一种是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊 毛脂等为原料，通过磷酸化改性在其结构中引入磷 酸基团。
⑴透明油(亚硫酸化蓖麻油)
O O
O
RCH2OH +
RCH2OOCCH
CHCOOH
NaHSO3 RCH OOCCH 2 2 NaOH
CHCOONa SO3Na
工艺流程：蓖麻油→顺酐酯化→中和→ 磺化→调节pH值→成品
⑵结合性加脂剂
• 典型代表是SCF结合性加脂剂，它是由中 国皮革研究所在“七.五”期间以菜油为原 料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化等反应而 得到的，该加脂剂加脂性能优良，应用广 泛。
2合成加脂剂的原料
⑴饱和烷烃
适合作为合成加脂剂用的是机油、凡士林、 石蜡这三个类型的分馏产物，其中的机油 的用量最多。
• 油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉 型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、结 合型、柔软型等 基本材料：油和脂
⑴天然油脂
动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马 脂、鱼油、羊毛脂等
植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆 油、花生油、棕榈油与棕榈仁油等
蓖麻油
菜子油
棕榈
⑵矿物油与石蜡
• 分子组成为CnH2n+2(5~40)正构烷烃。
卵磷脂(简称PC) 脑磷脂(简称PE) 肌醇磷脂(简称PI)
⑵天然油脂的磷酸化
• 天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然 油脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生 成磷酸单酯或双酯，这时的磷酸酯呈酸性， 用碱中和后生成磷酸酯盐表面活性剂。如 果适度控制磷酸化的深度和中和程度，所 得到的磷酸化产品可用于皮革加脂，也可 与其它中性油、磺化油、矿物油、乳化剂 等组成性能良好的含磷皮革加脂剂。
磷酸化羊毛脂
工艺流程：工业羊毛脂——脱色脱臭——用 P2O5磷酸化——中和——加入添加剂
8.3合成加脂剂
1概述
• 以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原 料加工制备的皮革加脂剂。
• 合成加脂剂于二十世纪40年代首先在德国 开始生产应用。
• 德国于1937年已在维屯建立了石蜡氧化制 取合成脂肪酸的工厂，年产脂肪酸4000吨， 在二次世界大占期间德国每年可用此生产 可食用油脂2400吨。