阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯树脂的制备及性能研究

阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯树脂的制备及性能研究李冠荣;张力;何游;彭毅成;付黎黎;王耿衔
【摘要】以二乙醇胺、甲基丙烯酸十三氟辛酯为原料,通过迈克尔加成反应合成一种含氟二元醇(F-DEA),并以此为含氟单体,通过缩合共聚的方法与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG-1000)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)以及季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)反应合成一种阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯树脂.利用FT-IR、1H-NMR等手段对产物的分子结构进行表征.采用粒径分析、接触角、X 射线光电子能谱(XPS)以及各种性能测试手段,对乳液、光固化过程及涂膜性能进行分析研究.结果表明:在一定条件下,该树脂能稳定分散在水中,随着含氟量的增加,乳液粒径增大,但光固化效率有所降低,同时热处理后的氟碳链迁移至涂膜表面,所得的光固化涂膜各种性能较好,特别是耐水和耐酸碱性有明显改善.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2014(044)009
【总页数】7页(P54-60)
【关键词】水性聚氨酯;UV固化;含氟聚合物;表面
【作者】李冠荣;张力;何游;彭毅成;付黎黎;王耿衔
【作者单位】广东工业大学材料与能源学院,广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广州510006
【正文语种】中文
【中图分类】TQ637.83
水性聚氨酯树脂根据其亲水基团所带电性的不同，可将其分为非离子型、阴离子型和阳离子型。

目前，对阴离子型水性聚氨酯的报道［1-3］较多，其产品也已经得到广泛应用。

由于季铵盐型的阳离子水性聚氨酯在水性化过程中工序比较复杂，而且其乳化后的产品稳定性较差，因此，成果主要停留在实验研究阶段［4-6］，能实现工业化的产品还比较少。

但是，主链带正电的阳离子型水性聚氨酯有其独特的性能，在涂料、皮革、纺织和造纸等［7-8］领域具有广阔的市场前景。

此外，聚氨酯树脂作为水性UV固化体系中重要的活性单体，如何优化其性能一直是该领域的研究热点，常见的方法有环氧树脂接枝改性［10］、有机硅改性［12-13］、氟改性以及与纯丙烯酸酯树脂的共混或共聚改性［11］等。

其中，由于氟
改性后的含氟聚氨酯具有特殊性能，受到越来越多的关注。

从目前的文献来看，国内外对含氟聚氨酯与水性UV固化技术相结合的报道还比较少［14-16］，特别是阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯体系。

本研究采用自制的含氟二元醇（F-DEA）为含氟单体，N-甲基二乙醇胺为亲水扩链剂，以缩合共聚
的方法合成由具有光活性丙烯酸酯封端的阳离子型水性含氟聚氨酯预聚物，并通过FT-IR、粒径分析、接触角、XPS以及各种性能测试手段对乳液和涂膜进行表征分析。

1.1 主要实验原料及设备
二乙醇胺、乙醇钠、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，Aladdin；甲基丙烯酸十三氟辛酯：工业级，哈尔滨雪佳氟硅有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级；聚四亚甲基醚二醇（PTMG-1000）：相对分子质量1 000，工业级，真空干燥除水；N-甲基二乙醇胺（MDEA）：分析纯，Aladdin，真空干燥除水；季
戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、Darocur 2959：分析纯，安耐吉化学；1，4-丁二
醇（BDO）：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司，真空干燥除水；冰乙酸、
无水乙醇：分析纯，天津大茂化学试剂厂；丙酮：分析纯，天津大茂化学试剂厂，干燥处理；去离子水：自制。

1.2 含氟二元醇（F-DEA）的合成
在油浴条件下，往装有氮气导管和冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的二乙醇胺、乙醇钠、无水乙醇，通入N2，温度升至70℃，在磁力搅拌下反应1h。

然后加入甲
基丙烯酸十三氟辛酯，在70℃下反应23h。

反应结束减压蒸出乙醇，用去离子水
洗3次，粗产物经硅胶柱（乙醇∶正己烷＝4∶1）过滤得到F-DEA。

合成示意图
如图1所示。

1.3 阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯树脂（WFPU）的合成
在N2气氛下，向装有回流冷凝管（带干燥管）、搅拌器、温度计的洁净四口烧瓶中加入一定量的PTMG-1000、MDEA和少量DBTDL，油浴加热至60℃，搅拌
混合约30min后加入IPDI，逐渐升温至70℃反应3h。

用少量丙酮溶解一定量的
F-DEA与BDO后加入烧瓶，升温至80℃继续反应3～4h，反应过程中定时取样
对体系中—NCO的含量进行测定，当测定结果达到理论值为止。

停止加热，冷却至50℃，加入一定量的PETA，同时补加少量DBTDL和阻聚剂，保温反应2.5h，即得阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯树脂（如图2所示）。

合成该树脂的配方
如表1所示，固定IPDI、PTMG和PETA的物质的量比为7∶1.5∶2，n（—NCO）∶n（—OH）＝1.2。

1.4 阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯乳液的制备
向上述树脂中加入一定量的冰醋酸，45℃下中和反应30min，然后滴加计量好的
去离子水，高速分散30min，得阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯乳液。

1.5 涂膜的制备
选取120mm×50mm的马口铁，对其表面进行打磨处理，用乙酸丁酯清洗干净，干燥备用。

向上述乳液中加入一定量的光引发剂，室温下混合均匀后，均匀涂覆于洁净的马口铁上，放入60℃的鼓风干燥箱中干燥，直至铁板质量不再发生变化，
然后转至UV固化机履带上光照固化。

最后放入烘箱中120℃热处理12h。

1.6 结构表征及测试
使用Thermofisher 6700傅里叶变换红外光谱仪对F-DEA以及树脂固化前后进行结构表征，用KBr压片法制样，图谱记录范围为4 000～400cm-1。

使用BRUKE AVANCE III 400 MH2核磁共振氢谱仪对F-DEA的结构进行表征，
以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

采用DelsaTMNano C型粒度分析仪测定乳液粒径、粒径分布，测试温度25℃。

20℃下，采用JC2000接触角测量仪测定涂膜与水的接触角。

采用ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪测试X射线光电子能谱（XPS），其探测针角度为90°，与样品表面垂直。

涂膜附着力测试参照GB/T 9286—1998，铅笔硬度测试参照GB/T 6739—2006，耐冲击性测试参照GB/T 1732—1993。

耐水性：常温下在水中浸泡72h，观察涂膜是否有脱落或者起泡等现象。

耐碱性：常温下在5％H2SO4溶液中浸泡72h，观察涂膜是否有脱落或者起泡等
现象。

耐酸性：常温下在5％NaOH溶液中浸泡72h，观察涂膜是否有脱落或者起泡等
现象。

吸水率：称取一定量的固化干膜浸入去离子水中，于25℃浸泡24h后取出，用滤纸轻轻擦掉表面水分，称质量。

膜的质量增率即为吸水率。

2.1 含氟二元醇的结构表征
图3为含氟二醇（F-DEA）与二乙醇胺的FT-IR谱图。

图3a中的3 387cm-1是—OH的伸缩振动；2 949cm-1和2 889cm-1分别是—CH2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；1 739cm-1是—C═O的伸缩振动；
1 608cm-1是—CN的特征谱带；1 476cm-1是亚甲基（—CH2—）的弯曲振动；—CF3的特征伸缩振动峰出现在1 271cm-1和1 219cm-1，而—CF2—的特征
伸缩振动峰则出现在1 156cm-1，这些均为目标产物的特征峰。

此外，b中3
310cm-1峰的消失也表明了二乙醇胺中的—NH已参与反应。

图4为F-EDA的1H-NMR图谱。

图4表明了化合物结构中不同氢原子的化学位移，a为—CH3（δ1.3），b为—CH2CH2OH（δ2.0），c和e为—CCH2N—（δ2.5与δ3.4），d为—CCHOO—（δ3.0），f为—CH2OH（δ3.6），g为—CH2CF2—（δ3.8），h为—OOCH2—（δ3.9），i为—OH（δ5.1与δ5.2）。

以上结果说明已成功合成含氟二元醇F-DEA。

2.2 阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯树脂的结构表征
阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯树脂（WFPU）固化前后的红外光谱如图5所示。

图5中a和b分别是光固化前后的WFPU。

3 330cm-1吸收峰为胺基伸缩振动峰；
2 950cm-1和2 865cm-1为亚甲基（—CH2—）的不对称伸缩振动峰和对称伸
缩振动峰；1 712cm-1为羰基C═O伸缩振动峰；1 543cm-1为酰胺（C—N）的伸缩振动峰；1 110cm-1处为PTMG中醚键（C—O—C）的反对称伸缩振动峰，以上都是氨基甲酸酯基团的特征峰。

而—CF3与—CF2—的特征吸收峰出现在1 242cm-1和1 165cm-1，这表明含氟单体已引入聚氨酯主体，证明所合成含氟聚氨酯的存在。

此外，a在1 638cm-1处有较为明显的C═C伸缩振动吸收峰，表明固化前树脂中存在较多的C═C双键，而该峰在光照固化后消失，表明树脂具有光活性，并在光照中参与了固化反应。

2.3 氟含量对乳液粒径及稳定性的影响
水性聚氨酯树脂是否能在水相中稳定分散，主要取决于分子链上亲水基团的离子化程度。

本研究所合成的树脂中亲水基团是叔胺，经冰乙酸中和后形成季铵盐，叔胺基在分子链上含量越高，分布越均匀，由树脂分散形成的粒子就越稳定，粒径也越小。

由于氟碳链具有高度的疏水性，F-DEA破坏了叔胺基在主链上的分布情况，
削弱了粒子表面的双电层，使得在分散相中做布朗运动的粒子易于团聚。

宏观表现为当氟含量超过8.8％时，10％的MDEA已经不足以保证粒子在水中的稳定性，
故必须增加MDEA的用量。

从表2中可以看出，氟含量从0增加到15.2％，乳液平均粒径从92.3nm迅速增
加到289.1nm，但粒径分布总体比较稳定。

2.4 光固化行为
图6反映了不同氟含量下，添加树脂总质量4％光引发剂的WFPU在光固化过程
中的动力学。

由图6可以看出，不同氟含量的光固化过程基本一致。

在光照反应初期（前5s），曲线斜率突然增大，表明体系中大量光引发剂在光照下迅速分解成初级自由基，引发树脂末端的双键发生交联反应，体系凝胶率迅速上升。

随着光照时间的增加，曲线斜率逐渐变小，这是由于体系已形成交联网络，分子链运动受阻，部分自由基通过歧化或耦合的方式终止聚合反应，同时在氧阻聚的作用下，活性自由基浓度也在减少，因此反应速率开始下降，直到后期停止。

而随着氟含量的增加，体系的凝胶率（即固化效率）逐渐降低。

这可能是由于氟原子本身具有从涂层内部向空气/涂层界面迁移并向表面富集的热力学趋势，而在大
功率紫外灯照射下，涂膜和基材迅速被加热，体系内自由体积增加，因而氟碳链段的运动变得更容易，在固化过程中逐步迁移至表面。

虽然这种链段运动的结果可以使得涂膜在较低的氟含量时拥有较好的性能，但在表面积一定的条件下，氟碳链的
增加意味双键的减少。

同时氟碳链对光固化效率有负面作用［17-18］，氟碳侧链越多，主链分子运动所需要改变的构象也越复杂，光照产生的初级自由基在聚合物链中的运动阻碍也越多，故综合表现为整体的光照效率下降，最终导致凝胶率降低。

2.5 涂膜的表面分析
本研究所合成的阳离子型水性含氟聚氨酯由于结构上有较多的亲水基团，其疏水性应该是憎水的氟碳链段与亲水链段综合表现的结果，而氟碳链段位于硬段的侧链上，氟碳链的迁移会受到主链运动的影响。

图7中的a和b分别是样品在120℃热处
理12h前后的接触角变化情况。

由图7可以看出，随着氟含量的增加，水在涂膜表面的接触角逐渐增加，特别是
在热处理后，氟含量越高，接触角增幅越大，这表明在温度较高时，由于体系的自由体积增加，更多的氟碳链在热力学作用下迁移至涂膜表面。

此外，运用XPS对热处理后的WFPU-15固化膜表面进行元素分析，在0～1 200 eV范围内进行了检测，其结果如图8所示。

碳、氮、氧、氟元素对应的结合能分别为282～291 eV、400 eV、532 eV与
688 eV。

通过对XPS曲线的分析所得的各元素在固化膜表面的含量如表3所示。

分析结果显示，涂膜表面富集了比涂膜本体（15％）更多的氟原子，说明位于硬
段侧链的氟碳链在热处理后能够迁移并富集于涂膜的表面，这也与接触角增加的现象吻合。

2.6 涂膜的性能
WFPU光固化涂膜的性能见表4。

从表4中可以看出，随着氟含量的增加，涂膜铅笔硬度随之增加，而附着力和耐
冲击性逐渐降低。

这是由于含氟单体以硬段形式加入聚氨酯体系，使得硬段含量增加，分子链柔韧性下降，同时氟碳链的引入降低了部分极性基团对基材的吸附力，使得附着力有所下降。

吸水率作为表征聚合物表面憎水性能的一个重要参数，其结果的大小反映了试样疏水性能的强弱。

从表5中可以看出，加入少量氟单体（氟含量4.9％）涂膜的吸水率从11.9％迅速降到8.3％，耐水性也得到明显改善，而且随着氟含量的增加，吸水率减小，这表明氟碳链段的引入对涂膜在湿润环境下的性能有较明显的提升。

此外，含氟聚氨酯涂膜在酸性和碱性溶液中是比较稳定的，在规定的浸泡时间内，除了WFPU-0样品有起泡现象外，其余含氟聚氨酯涂膜均无明显变化。

在碱性溶液中，WFPU-0样品的起泡现象比在酸性溶液中严重，这主要由于聚氨酯主链是以酯键的形式连接的，酯键结构在碱性条件下易水解断裂。

但含氟单体的加入能明显起到保护作用，由此可见，F-DEA的引入能明显改善阳离子型水性聚氨酯涂膜的性能。

（1）本研究运用迈克尔加成的方法合成了一种含氟二元醇F-DEA，并通过FT-IR 和1H-NMR表征其结构。

（2）运用缩合共聚将疏水的F-DEA与亲水的N-甲基二乙醇胺（MDEA）共同引入聚氨酯体系，成功合成了阳离子型水性UV固化含氟聚氨酯树脂。

该树脂在水中形成的乳液粒径随着氟含量的增加而增大，但粒径分布基本恒定。

氟含量与MDEA含量在一定比例下能使乳液稳定存在。

（3）氟碳链的引入，在一定程度上降低了树脂的光固化效率。

（4）随着氟含量的增加，水在涂膜上的接触角逐渐增加，位于硬段的氟碳链在热处理后能明显迁移至表面。

（5）随着氟含量的增加，涂膜铅笔硬度随之增加，而附着力、耐冲击性降低，吸水率减小，耐水和耐酸碱性能有明显改善。

【相关文献】
［1］XU D，WU K，ZHANG Q H，et al.Synthesis and biocompatibility of anionic polyurethane nanoparticlescoated with adsorbed chitosan［J］.Polymer，2010，51（9）：1926-1933.
［2］XU H P，QIU F X.UV-curable waterborne polyurethaneacrylate：preparation，characterization and properties［J］.Progress in Organic Coatings，2012，73（1）：47-53.
［3］ZBIGNIEW CZECH，ROBERT PEŁECH.Thermal decomposition of polyurethane pressure-sensitive adhesives dispersions［J］.Progress in Organic Coatings，2010，67（1）：72-75.
［4］EUN HWAN JEONG，JIE YANG.Effective preparation of montmorillonite polyurethane nanocomposites by introducing cationic groups into the polyurethane main chain［J］.European Polymer Journal，2007，43（6）：2286-2291.
［5］EMIL C BURUIANA，TINCA BURUIANA.Synthesis and characterization of novel polyurethane cationomers with dipeptide sequencesand alkylammonium groups
［J］.Journal of Biomaterials Science，2004，6（15）：781-795.
［6］YONGSHANG LU，RICHARD C，LAROCK.Soybean oilbased，aqueous cationic polyurethane dispersions：Synthesis and properties［J］.Progress in Organic Coatings，2010，69（11）：31-37.
［7］ERICA SCRINZI，STEFANO ROSSI.Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applications［J］.Progress in Organic Coatings，2011，72（1-2）：81-87.
［8］GUO Y H，GUO JJ.Propertiesand papersizing application of waterborne polyurethane emulsions synthesized with TDI and IPDI［M］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2013.
［9］VANESA GARCÍA-PACIOS，VÍCTOR COSTA.Waterborne polyurethane dispersions obtained with polycarbonate of hexanediol intended for use as coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2011，71（2）：136-146.
［10］MAŁGORZATA ZUBIELEWICZ，AGNIESZKA KRÓLIKOWSKA.The influence of ageing of epoxy coatings on adhesion of polyurethane topcoats and protective properties of coating systems［J］.Progress in Organic Coatings，2009，66（2）：129-136.
［11］GUO Y H，LI S C.Waterborne polyurethane/poly（n-butyl acrylate-styrene）hybrid emulsions：Particle formation，film properties，and application［J］.Progress in Organic Coatings，2012，74（1）：248-256.
［12］HAMID JAVAHERIAN NAGHASH，BAHARAK ABILI.Synthesis of a silicone containing allylic monomer and its uses in the waterborne polyurethane/vinyl acetate—acrylic hybrid emulsion copolymers［J］.Progress in Organic Coatings，2010，69（4）：486-494.
［13］WETZEL C，SCHÖNFELDER J.Surface modification of polyurethane and silicone for therapeutic medical technics by means of electron beam［J］.Surface＆Coatings Technology，2010，205（5）：1618-1623.
［14］蒋海林.光固化水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂涂料的制备与研究［D］.广东工业大学，2012. ［15］LIU T，PAN X，WU Y，et al.Synthesis and characterization of UV-curable waterborne polyurethane acrylate possessing perfluorooctanoate side-chains［J］.Journal of Polymer Research，2012，19（2）：1-8.
［16］KAEWPIROM S，KUNWONG D.Curing behavior and cured film performance of easy-to-clean UV-curable coatings based on hybrid urethane acrylate oligomers
［J］.Journal of Polymer Research，2012，19（11）：1-12.
［17］CAI J F，GUAN Z.The lipase-catalyzed asymmetric C-C Michael addition
［J］.Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2011，68（3-4）：240-244.
［18］SEO S W，KIM S J.Enantioselective organocatalytic Michael addition of 2-arylacetates and 2-arylacetonitriles having an electron-withdrawing group to α，β-unsaturated aldehydes［J］.Tetrahedron Letters，2012，53（23）：2809-2812.。