嗪草酸甲酯在玉米和土壤中的残留消解动态

嗪草酸甲酯在玉米和土壤中的残留消解动态
方丽萍;陈子雷;李慧冬;丁蕊艳
【摘要】To evaluate the security of fluthiacet - methyl to ecological environment, its residue and digestion in com and soil were studied by
field trial. After extracted with acetonitrile and cleaned up by GPC, it was determined by GC - ECD. The results showed that good linear appeared in the range of 0.031 - 8 jig/ml of fluthiacet - methyl with the correlation coefficient as 0.9997. The fortified recovery ranged from 89.63% to 106.66% with the relative standard deviation of 2. 04% ~ 7. 98%. The half life of fluthiacet - methyl was 3.2 -3.5 days in corn and 2.1 ~3. 1 days in soil respectively, and it could be digested more than 90% on the 5th day for corn and the 7th day for soil after application. When sprayed one time
with 7.5 g a. I. /hm2 and 11.25 g a. I./hm2 of 5% fluthiacet - methyl EC respectively, the final residue in com was below 0. 001mg/kg on the 70th and 91st day after application. All the results indicated that the gas chromatography method was accurate and reliable for detection of fluthiacet - methyl. The detected residue of fluthiacet - methyl in corn and soil was less than the maximum residue level (0.01 nig/kg) of USA and Japan, so it could not pollute com and soil.%采用田间试验方法研究嗪草酸甲
酯在玉米和土壤中的残留和降解情况,以评价嗪草酸甲酯在玉米上施用后其残留对
生态环境的安全性.样品经乙腈提取,GPC凝胶色谱净化仪净化,气相色谱电子俘获检测器检测.结果表明:嗪草酸甲酯在0.031～8μg/ml范围内线性关系良好,其相关系
数为0.9997.在玉米和土壤中的添加回收率为89.63％～106.66％,相对标准偏差为
2.04％～7.98％.在玉米中半衰期为
3.2 ～3.5d,药后5天消解90％以上,土壤中半衰期为2.1～3.1 d,药后7天消解90％以上.5％嗪草酸甲酯乳油按7.5g a.i./hm2和11.25 ga.i./hm2对水喷雾1次,施药后70、91 d嗪草酸甲酯在玉米中残留量均低于0.001 mg/kg.建立的玉米中嗪草酸甲酯残留检测方法准确可靠.测得的残留量低于美国和日本规定的MRL值(0.01 mg/kg),不会对玉米和土壤造成污染.
【期刊名称】《山东农业科学》
【年(卷),期】2012(044)003
【总页数】4页(P96-99)
【关键词】嗪草酸甲酯;玉米;土壤;残留消解动态
【作者】方丽萍;陈子雷;李慧冬;丁蕊艳
【作者单位】山东省农业科学院中心实验室,山东济南250100;山东省农业科学院中心实验室,山东济南250100;山东省农业科学院中心实验室,山东济南250100;山东省农业科学院中心实验室,山东济南250100
【正文语种】中文
【中图分类】TS207.5+3
嗪草酸甲酯(fluthiacet－methyl)又名阔草特、阔少，化学名称为[[2－氯－4－氟－5－[(四氢－3－氧代－1H －3H －(1，3，4)噻二唑[3，4a]亚哒嗪－1－基)氨基]苯基]硫]乙酸甲酯。

嗪草酸甲酯是日本组合化学公司开发的原卟啉原氧化酶类除草剂，为稠杂环类、选择性芽后高效除草剂。

嗪草酸甲酯是触杀性苗前茎叶处理除草剂，在光条件下，24～48 h叶面出现枯斑症状，其活性高、作用速度快，主
要防除玉米、大豆田间阔叶类杂草，对禾本科杂草无防除作用[1，2]。

目前嗪草酸甲酯在玉米中残留的气相色谱法测定分析方法国内未见相关报道。

农业部农药检定所的于荣等人建立了利用高效液相色谱测定嗪草酸甲酯原药的检测方法[3]。

沈阳
农业大学周艳明等利用高效液相色谱法测定了马铃薯中嗪草酸甲酯的残留[4]。

本
试验通过山东济南两年一地的残留试验，采取气相色谱法－电子捕获检测器检测，建立了玉米和土壤中嗪草酸甲酯残留的分析方法，测定了5%嗪草酸甲酯乳油在玉米上的消解动态和最终残留，为嗪草酸甲酯的推广应用提供一定的理论基础。

该方法操作简便、快速、准确，分离效果好，准确度和精密度均能达到定量分析的要求。

1 材料与方法
1.1 试验材料
供试农药:5%嗪草酸甲酯乳油;标准品:嗪草酸甲酯(98.0%)，均由大连松辽化工有限公司提供。

供试作物:玉米，品种为鲁单981。

1.2 田间试验设计
试验地点:济南;试验时间:2009～2010年。

所选地块管理水平中等，符合玉米生长条件，随机区组设计，重复3次，小区面积为30 m2，以未施药者为对照。

于玉
米四叶期喷雾。

1.2.1 消解动态试验 5%嗪草酸甲酯乳油以11.25 g a.i./hm2均匀喷施，施药1次，分别于施药后 1 h 及 1、3、5、7、14、21、28、42、56、70、90 d，多点采集玉米样品2 kg和0～10 cm土壤1 kg以上，同时采集对照。

取样后按照四分法
处理样品，混匀后立即于－20℃冰箱中保存待测。

2010年试验取样至 42 d[5]。

1.2.2 最终残留试验 5%嗪草酸甲酯乳油7.5 g a.i./hm2和11.25 g a.i./hm2两个
浓度分别喷施处理，每个剂量施药1次。

分别于施药后青玉米期(药后70 d)和玉
米收获期(药后91 d)，多点采集玉米植株、玉米籽粒各2 kg和0～10 cm土壤1 kg以上，同时采集对照。

取样后按照四分法处理样品，混匀后立即于－20℃冰箱
中保存待测[5]。

1.3 分析方法
1.3.1 仪器与试剂丙酮、正己烷、氯化钠、无水硫酸钠、石油醚、皆为分析纯。

弗罗里硅土:60～100目，650℃下活化4 h，用前于130℃烘2 h，加5%水减活，混匀备用。

Agilent气相色谱仪，配电子捕获检测器(美国安捷伦公司);高速匀浆机(德国IKA
公司T25 Basic型);超声波提取器(昆山市超声仪器有限公司KQ－500型);旋转蒸
发仪(Laborota 4001 efficient，德国 Heidolph);凝胶色谱仪 Accu Prep
MPS+AccuVap inline(美国J2 Scientific Inc)。

1.3.2 样品前处理
(1)样品提取
土壤:称取20 g土壤样品于具塞广口瓶中，加入10 ml水、50 ml乙腈浸泡过夜，超声波提取15 min，过滤于500 ml分液漏斗中，再加50 ml乙腈，超声提取15 min，过滤于原分液漏斗，并用25 ml乙腈分两次洗残渣，一并过滤于分液漏斗中。

加入2%硫酸钠水溶液100 ml，再用50 ml石油醚重复萃取两次，合并萃取液，
于35℃旋转蒸发器上减压浓缩近干，待净化。

玉米植株和玉米籽粒:称取样品20 g，加入乙腈溶液100 ml，高速匀浆30 s，转
移到加有10 g氯化钠的具塞量筒中，摇匀，静置30 min后，准确移取50 ml上层浸提液，于旋转蒸发器浓缩近干，乙酸乙酯/环己烷(1+1)10 ml定容，待净化。

(2)样品净化
土壤样品净化:采用层析柱法。

依次装入脱脂棉、高度为2 cm无水硫酸钠、5 g弗罗里硅土、高度为1 cm无水硫酸钠。

用20 ml左右石油醚预淋，弃去淋洗液，将浓缩过的提取液用10、20、30 ml石油醚/乙酸乙酯(4+1)分3次淋洗，收集淋洗液，35℃减压浓缩，用正己烷定容至5 ml，待测。

植株、籽粒样品净化:采用凝胶色谱仪净化。

条件:流动相∶(乙酸乙酯+环己
烷)=1∶1;流速:4.7 ml/min;进样量:5 ml;收集组分:10～14 min;石油醚+丙酮
=9∶1定容至2 ml，待测。

1.3.3 气相色谱分析条件色谱柱为BPX－608(10℃ ～360/370℃，0.32 mm
×0.4 mm ×25 m)毛细管，升温程序为180℃保持5 min，以35℃/min升至300℃，保持22 min。

载气为氮气，进样口温度250℃，检测器温度为300℃;进样量2 μl，分流比为10∶1。

1.3.4 定性定量方法定性采用保留时间法、外标法。

定量采用标准溶液峰面积定量，即将标准溶液注入气相色谱仪中，按照下式计算嗪草酸甲酯残留量。

式中:X为被测样品中的农药残留量(mg/kg);f为标准样品的相应因子;A为被测样
品的峰面积;A0为空白对照样品的峰面积;V为样品定容体积(ml);C为稀释倍数;m
为样品重量(g)。

1.3.5 线性相关试验准确称取一定量的嗪草酸甲酯标准品用乙腈溶解后，配制成0.031、0.062、0.125、0.25、0.5、1.0、
2.0、4.0、8.0 μg/ml的标准溶液，气
相色谱仪进样，在上述色谱条件下得到相应的峰面积。

1.3.6 方法的准确度和精密度测定准确添加嗪草酸甲酯标准溶液于空白玉米样品中，分别设3个添加质量浓度，每个质量浓度设5个重复，混合平衡30 min后，用上述分析方法检测，以得到的平均回收率评价分析方法的准确度，以5次测定结果
的相对标准偏差评价方法的精密度。

1.3.7 方法的灵敏度测定分别提取空白基质标准液中嗪草酸甲酯的定量色谱图，以5倍基线噪音求其最小检出量(LOD)。

式中:LOD为嗪草酸甲酯的最小检出量;C为空白基质标准溶液中嗪草酸甲酯的浓度
(mg/L);V1为样品溶液的进样体积(μl);S/N为信号噪音比值，即信噪比。

最低检测质量浓度(LOQ)采用LOD×Vd/m公式求得，式中LOD为嗪草酸甲酯的最小检出量;Vd为样品溶液定容体积(ml)，m为样品溶液所代表的试样质量(g)。

2 结果与分析
2.1 标准曲线的测定
以乙腈为溶剂，分别配制浓度为 0.031、0.062、0.125、0.25、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 μg/ml的标准溶液，在上述色谱操作条件下进样，得到嗪草酸甲酯标准样品色谱图。

通过测定不同浓度的标准溶液，利用外标(峰面积)－标准曲线法进行定量分析，得到嗪草酸甲酯峰面积(Y)随进样量(X)变化的线性方程为:Y=43131X －2164.9，R=0.9997，线性关系好，符合测定要求。

嗪草酸甲酯标准色谱图如图1所示、标准曲线如图2所示。

图1 嗪草酸甲酯标准物气相色谱图
图2 嗪草酸甲酯溶液的标准曲线
2.2 方法的准确度和精密度
在0.001、0.01、0.1 mg/kg 添加水平，玉米植株、玉米籽粒和土壤样品中嗪草酸甲酯的平均添加回收率为89.63% ～106.66%，标准偏差为2.04% ～7.98%，变异系数为2.04% ～7.76%(表1，图3)，均在允许范围内，符合农药残留分析的要求。

表1 嗪草酸甲酯的回收率注:“－”代表样品空白为未检出;最低检出质量浓度为0.001 mg/kg。

样本样本空白值添加浓度(mg/kg)平均回收率(%)标准偏差(%)变异系数(%－－－玉米籽粒)0.001 0.01 0.1 103.04 102.14 99.72 5.69 5.92 2.04 5.52 5.80 2.04玉米植株－－－0.001 0.01 0.1 106.66 106.11 102.82 5.01 3.40 7.98 4.70 3.21 7.76 2.66土壤－－－0.001 0.01 0.1 91.37 91.07 89.63 2.24 5.52 2.39 2.46 6.07
图3 玉米样品中嗪草酸甲酯的添加回收谱图
2.3 方法的灵敏度
以5倍基线噪音得到嗪草酸甲酯最小检出限(LOD)为0.01 ng，由最小检出限求得最低检测质量浓度(LOQ)为0.001 mg/kg。

2.4 嗪草酸甲酯在玉米和土壤中的残留消解动态
嗪草酸甲酯在玉米植株中的残留消解动态见表2，土壤中的残留消解动态见表3。

表2 嗪草酸甲酯在玉米植株中的消解残留动态20092010施药距采样期天数(d)年年残留量(mg/kg)消解率(%)残留量(mg/kg)消解率(%)0.257－0.232－1 0.095 63.04 0.111 52.16 3 0.054 78.99 0.063 72.84 5 0.020 92.22 0.019 91.81 7 0.008 96.89 0.006 97.41 14 0.004 98.44 0.004 98.28 21 0.002 99.22 0.003 ﹥99.57 28 ﹤0.001 ﹥99.61 ﹤0.001 ﹥99.57 42 ﹤0.001 ﹥99.61 ﹤0.001 ﹥99.57 56 ﹤0.001 ﹥99.61 －－70 ﹤0.001 ﹥99.61 －－90 ﹤0.001 ﹥99.61 －－回归方程 C=0.0991e－0.2141t C=0.0931e－0.2001t相关系数 r=0.9257 r=0.8845半衰期(d)1/24(1h)3.2 3.5
表3 嗪草酸甲酯在土壤中的消解残留动态20092010施药距采样期天数(d)年年残留量(mg/kg)消解率(%)残留量(mg/kg)消解率(%)0.162－0.183－1 0.128 20.99 0.135 26.23 3 0.087 46.30 0.072 60.66 5 0.039 75.93 0.033 81.97 7 0.013 91.98 0.011 93.99 14 0.002 98.77 0.003 98.36 21 ﹤0.001 ﹥99.38 ﹤0.001 ﹥99.45 28 ﹤0.001 ﹥99.38 ﹤0.001 ﹥99.45 42 ﹤0.001 ﹥99.38 ﹤0.001 ﹥99.45 56 ﹤0.001 ﹥99.38 －－70 ﹤0.001 ﹥99.38 －－90 ﹤0.001 ﹥99.38 －－回归方程 C=0.1796e－0.3268t C=0.217e－0.226t相关系数 r=0.9927
r=0.9552半衰期(d)1/24(1h)2.1 3.1
因为嗪草酸甲酯在2009年施药21 d后土壤、玉米植株中最低残留量均小于最低检出限，所以2010年施药后取消了56、70、90 d的取样。

由表2和表3可知，嗪草酸甲酯在玉米植株和土壤中的消解比较快，在玉米中半
衰期为3.2～3.5 d，土壤中半衰期为2.1～3.1 d。

2.5 嗪草酸甲酯在玉米和土壤中的最终残留
试验结果表明，2009年和2010年按照7.5 g a.i./hm2和11.25 g a.i./hm2分别喷施5%嗪草酸甲酯乳油，每个剂量施药1次。

高、低两个浓度处理的土壤、植株、籽粒中的嗪草酸甲酯残留含量在青玉米期和玉米收获期均小于最低检出限0.001 mg/kg。

3 结论
本研究采用气相色谱法－电子捕获检测器测定玉米中的嗪草酸甲酯残留。

根据玉米样品的情况和农药性质选择了提取、净化方法。

提取方法有效提取了样品中的嗪草酸甲酯，样品中嗪草酸甲酯的平均添加回收率为89.63%～106.66%;净化方法有
效地去除了玉米样品中的杂质，减少了玉米油的干扰;分析方法色谱峰分析效果好，具有良好的精密度，方法检出限较低、回收率较高。

通过实验验证，本方法适用于玉米样品中的嗪草酸甲酯残留测定。

我国以及国际食品法典委员会(CAC)尚未规定嗪草酸甲酯在玉米上的最高残留限量。

美国规定嗪草酸甲酯在玉米、甜玉米粒中的MRL值为0.01 mg/kg，爆裂玉米、
玉米草料0.05 mg/kg，日本规定谷物中的MRL值为0.01 mg/kg。

暂以0.01
mg/kg定为最高残留限量。

按照7.5 g a.i./hm2和11.25 g a.i./hm2，分别于玉
米4叶期茎叶喷药一次，不同收获期的玉米及土壤中嗪草酸甲酯残留均小于0.001 mg/kg。

参照此标准，建议5%嗪草酸甲酯乳油在玉米上施用，施药量不高于7.5 ga.i./hm2，施药 1 次。

参考文献:
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