氟塑料成型加工技术进展及应用

氟塑料成型加工技术进展及应用
苏　刚　郑华珍
(浙江巨化股份有限公司)
摘　要:概述了国内外氟塑料加工技术的进展和应用情况。

关键词:氟塑料;成型加工;技术进展;应用
1　概况
1.1　氟塑料的特性及主要用途
氟塑料是在高分子结构中含有氟原子或氟原子基团的高聚物,通过塑料成型加工,制成型材、单元产品或零部件,其通称为氟塑料或氟塑料材料或氟塑料制品。

这种氟塑料聚合物一般由含氟单体如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟代烷基乙烯基醚及乙烯等单体通过均聚或共聚反应制得的。

它们可以以粉料、粒料、溶液等形式存在。

通过各种成型工艺制得型材或单元产品,将型材通过二次加工方法得到零部件,这些氟塑料制品就可以应用于各个工业领域。

目前,能应用于工业化生产的大致有十几个品种:聚四氟乙烯(PTFE俗称F4);聚全氟乙丙烯(FEP俗称F46);聚三氟氯乙烯(PCTFE俗称F3);聚偏氟乙烯(P VDF俗称F2);聚氟乙烯(P VF俗称F1);偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物(F23);偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物(F24);偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(F26);三氟氯乙烯与乙烯共聚物(ECTF俗称F30);四氟乙烯与乙烯共聚物(ETFE俗称F40);偏氟乙烯与六氟异丁烯共聚物;四氟乙烯与全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PF A)。

氟塑料主要的成型加工方法有模压、等压、挤压(柱塞挤出、螺旋挤压和糊膏挤压)、传递模塑、旋转、膨体、浸渍、喷涂、化学镀、吹塑、注塑等。

从加工性能而言,以聚四氟乙烯为一类,以聚全氟乙丙烯为代表的热塑性含氟塑料为另一类。

氟塑料是性能优异的高分子材料,具有热稳定性高、介电常数低、吸湿性低、可燃性低、表面能低、优异的耐候性和极好的耐化学性,目前已被广泛应用于航空航天、原子能、电子、电气、化工、机械、建筑、轻纺、医药等工业部门,并日益深入到人们的日常生活中,在社会进步、科学发展的过程中起着越来越大的作用。

表1列出了几种常用氟塑料的特点及用途。

表1　常用氟塑料的特点及用途
品种特点主要用途
PTFE成型困难,但综合性能好占整个氟塑料产量的70%左右,应用于化工、机械、电器、建筑、电子、汽车等诸多领域
PF A俗称可熔性PTFE,各种性能是氟塑料之冠广泛应用于半导体行业,医疗、化工防腐、汽车等领域
FEP 耐热性比PF A低60℃,耐应力开裂性能稍差,但防粘
性和耐辐射性能优异
通讯电缆、电线、半导体、化工防腐、医用材料、汽车、
工业涂料等领域
ETFE 加工成型性好,物理性能均衡、韧性好、耐辐射性能
优异
工业用电线电缆,原子反应堆电缆和车辆用电线及
制件,工业用涂料等
PCTFE硬度高,耐低温性、尺寸稳定性优异低温密封、电气、防腐、防辐射元件
P VDF阻气性好、有特殊的压电性、热电性等建筑防腐、耐候涂料、化工防腐、压电材料、钓鱼线等P VF良好的耐候性和较好的耐辐射性建筑用薄膜等
1.2　世界氟塑料的产能及分布情况
世界氟塑料的生产主要集中在美、欧、日本等发达国家,其中又以PTFE的产量和用量最大。

美国是氟塑料生产大国,其产能占世界产能的40%,欧洲的氟塑料产业也很发达,占世界总产量的1/4左右,仅次于美国,其中有几家著名的跨国公司和一大批中小型加工企业,如Dyneon公司、A rke ma公司、D r.Schnabel公司等。

2003年氟塑料生产装置、生产能力的地区分布见表2。

表2　2003年氟塑料装置生产能力的地区分布
地区氟塑料生产
能力(kt/a)
PTFE装置生产
能力(kt/a)
PTFE占氟塑料
的比例(%)
美国52.4521.240.4
西欧34.322.565.6
日本29.315.352.2
中国10.910.596
其他地区7.757.597合计134.77758
2　国外氟塑料加工技术开发进展及应用情况氟塑料最早的工业化装置是美国DuPont公司1941年开始建立的PTFE中试工厂。

经过五、六十年的发展,目前,世界上主要生产含氟树脂、含氟塑料的国家有美国、日本、德国、英国、意大利、法国、俄罗斯、中国、泰国、越南、印度等,有些国家正在开发中。

当前,含氟树脂、含氟塑料制品虽然数量与PE、P VC、PP等大品种比较微不足道,但由于含氟树脂、含氟塑料的价格由十几美元/公斤至几千美元/公斤乃至上万美元/公斤,经济价值十分可观,正说明了含氟塑料品质的优越,应用上不可替代,在尖端科技、军事工业、经济领域里的重要性。

近几年来,国外大公司在氟塑料树脂及加工技术方面又取得了新的进展。

2.1　改性PTFE
PTFE具有优异的耐化学性、耐高低温性,极好的不粘性、自润滑性,极低的介电常数和高介电强度。

但是作为工程塑料,传统的PTFE有三个致命缺点:冷流性、难焊接、难熔融加工致使材料不够致密。

为此,大金公司、杜邦公司、泰良公司分别推出了各自改性的PTFE,即将少量的其他含氟单体加入TFE中共聚,既保留了PTFE原有的大部分物理、化学特性与耐热性,又在其他性能方面得到了改进。

如压缩变形降低,压缩强度提高,冷流性能改善、粒子稳定性好,无需后处理就具有良好的流动性;焊接性能优良,相互之间不需要焊接就可实现自粘接等。

如美国泰良公司开发的Dyneon T M TF M氟塑料、赫斯特公司开发的Hostafl on TF M等就是这样的改性品种,由于减少了冷流,特别适用于替代石棉做密封垫片,又由于改善了焊接性,更适合于制作大的、有复杂外形的焊接制作。

2.2　无定形全氟塑料
无定形全氟塑料目前已有两个公司商品化,即杜邦公司的Tefl on AF和旭硝子公司的Cyt op。

除了和结晶性全氟塑料一样具有优异的电性能、耐化学性和热稳定性外,还兼具良好的光学透明性和在全氟醚中特别的溶解性,适用于溶液涂覆或喷涂厚度小于1μm的透明膜,主要应用在光学和电子领域,用于包复光学纤维、减反射涂层、介电夹层等方面。

2.3　电子工业用高纯PF A
PF A是四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物,可熔融加工,具有非常优秀的耐化学性和很高的纯度,已经广泛应用于洁净度要求很高的半导体领域。

随着大规模集成电路的发展,要求集成度更高和更精密的半导体装置,对PF A材料的纯度要求也愈来愈高。

由于普通PF A树脂会析出氟离子,不仅造成硅片模糊,还要腐蚀金属,产生金属离子混入系统,造成污染,影响质量。

为此杜邦公司、大金公司、旭硝子公司等各大公司纷纷推出超纯PF A,以减少和控制整个生产过程中混入的金属物质总量。

这类产品有杜邦公司Tefl on PF A d40HP、PF A450HP,泰良公司Dyneon T M PF A,大金公司PF A AP211SH,旭硝子公司I a m tSne A l on—PF A。

2.4　改性ETFE
近年来,环境保护日益受到世界范围的重视。

许多国家对汽车废气的排放控制越来越严格,特别是美国,为了适应新的要求频繁更新有关方面的法规,这也就给汽车输油管的防渗能力提出了更高的要求。

显然,由单层橡胶或尼龙制成的输油管不能适用新的法规。

但是能够满足燃油防渗性要求的氟树脂价格要贵许多。

因此,由氟树脂(内层)和普通尼龙(外层)结合制成的多层共挤输油管发展越来越快。

然而,氟树脂很难和别的材料结合,这就需要发展具有高粘附力的新型可熔融加工的氟树脂。

日本旭硝子公司和大金公司都已经研究开发用于多层输油管的改性型ETFE,不但具有优秀的挤出加工
能力,同时兼具优秀的防燃料渗透性和良好的粘附力。

大金公司产品牌号为EFEP RP—5000系列,旭硝子公司产品牌号为Afl on COP。

2.5　P VDF与织物复合材料
P VDF的高耐渗透性及良好的焊接性能是其作为容器内衬的优势所在。

常规PTFE衬板很容易被介质渗透,导致粘接层破坏,从而使衬里层剥离,PT2 FE焊缝稳定性差,拉伸强度明显低于母体。

P VDF 可采用类似PE一样的自体熔融焊接方式连接,不存在强度上的问题。

A rke ma公司介绍了一种P VDF 板材与玻纤织物的复合材料作为衬里使用。

玻纤织物与P VDF板热压在一起,起到一定增强作用,并作为连接层用一般的环氧胶就可与钢制壳体粘接。

2.6　糊状挤出法PTFE生产大直径管材技术
糊状挤出是聚四氟乙烯一种常用的加工方法,可生产管材、棒材、异形型材、生料带、膨体制品等,糊状挤出法PTFE在国内生产生料带、薄壁管、小口径棒等产品很普遍,但无法制做大直径的管材。

生产的关键是解决设备大型化问题,如:混料预压毛坯时必须采取大型的加工设备,挤出口模与芯棒根据压缩比不同,与不同直径的预压毛坯料要形成系列化。

干燥和烧结段要注意助剂的及时排放,成品的双向收缩要得到很好的控制。

目前看来这是一个高成本高性能的产品。

D r.Schnabel公司是欧洲目前用糊状挤出法生产PTFE管道和塔器的较成功企业。

糊状挤出产品被该公司认为是解决传输腐蚀性物质的最佳解决材料。

该公司可生产直径最大为600mm 的管道,厚度可达8mm,弯头公称直径为1.5m,塔器内径高达2.5m。

2.7　填充碳化硅四氟密封材料
Guarnifl on公司的SC牌号产品是一种填充碳化硅的四氟密封材料,既具有四氟产品的耐高温、耐腐蚀等特点,又提高了其机械性能、耐蠕变性等,是替代石棉的较佳材料,广泛应用于化学、石油、食品、造纸等领域。

表3给出SC级产品分类。

表3　SC牌号产品分类
产品名称性能
SC1600低温使用,较柔软,适用中等酸度,应用于食品行业
SC1400适用于高温、高压、强酸溶液,应用于热交
换器、加氢工艺、造纸等
该产品成型方法有一定难度,既要加入坚硬的
碳化硅材料,提高其机械耐压性能,又要使其保持密
封材料的柔软性。

其中可能加入某种成孔剂,在一
定条件下再被析出,使制品达到某种泡沫体的性状,
符合使用要求。

2.8　新型薄膜产品
Guarnifl on公司的Calfil m产品是一种薄膜产
品,具有耐热、不变形、防腐、防滑、耐高电压、屏蔽性
好等特点,并有自粘性,使用方便,应用于食品、机
械、电子、航空领域。

该产品可能是车削后再经过辊
压、单拉处理,具有单向强度,稳定性增强不易损坏,
且增加透明度。

薄膜表面受压后减少了透孔,提高
电性能。

2.9　聚四氟乙烯表面处理技术
Guarnifl on公司研制出一种四氟表面处理技术,
通过使用化学溶剂对四氟表面进行蚀刻后,就可以
用某种特殊的粘接剂将四氟与金属、橡胶、塑料等连
接在一起。

其粘接处均匀无差别,处理过程安全无
污染,处理表面清洁无残留物,可两面处理,处理后
保用期达10～12个月,适用于纯四氟和填充四氟。

该技术很有特点,改善了目前常用的钠-萘处理法
的一些缺点,如操作中的无污染性,且处理后可以不
必马上粘接,实用性较强。

3　国内氟塑料加工技术开发及应用新进展
3.1　我国氟塑料加工技术及应用情况
我国含氟塑料成型加工行业是60年代初开始
发展的,经过50年的努力,已形成了初具规模的氟
树脂、氟加工体系,但有特殊要求的高性能树脂品牌
需要进口,一般性能的氟树脂和特殊牌号的品级树
脂也有出口。

目前,从事氟树脂、氟加工的主要单位大致有如
下一些:上海三爱富新材料股份有限公司、巨化集团
公司、中昊晨光化工研究院、江苏梅兰化工股份有限
公司、山东东岳化工有限公司、浙江省化工研究院、
济南三爱富氟化工有限公司、济南奥凯氟塑料有限
公司、上海市塑料研究所,还有许多氟塑料加工的私
人企业分布在上海、江浙、广东、福建等省市。

氟塑料加工总体水准:中国处于世界各国的中
等水平,从加工工艺、技术中国基本齐备世界上各种
加工类别,模压、推压、液压、挤压、压延、浸渍、涂层、
增强复合等以及二次加工,还有拉抻、传递、吹塑等,
这些都处于中等水平,在产品质量、生产能力、加工
成本方面都不如先进工业国家。

3.2　国内含氟塑料技术进展
1、可熔性氟塑料旋转成型技术
普通塑料的滚塑成型工艺在我国生产和应用已经非常普遍,但是氟塑料的旋转成型由于材料本身的特性和加工的特殊性,在国内一直是空白。

20世纪90年代美国杜邦和日本旭硝子公司分别开始在国内销售牌号为TEFZE L和Afl on COP的系列乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚树脂。

在保持聚四氟乙烯树脂各项优异性能的同时,不仅可熔融加工,并且大大提高了它和金属表面的附着力,这样就使得氟塑料和金属的紧衬工艺得以实现,在化工防腐领域的应用意义重大。

“九五”期间,北京市塑料研究所又设立了科技攻关课题对氟塑料的旋转成型技术进行了专项研究,目前,已有反应釜内衬、带有氟塑料内衬的膨胀节、氟塑料容器等旋转成型产品问世。

2、膨体聚四氟乙烯
膨体聚四氟乙烯是近年来国外新技术在国内的转化,它是采用PTFE分散树脂的生料膜片经独特的拉伸工艺制造而成的一种含有大量微孔的膜、板、棒等制品。

当含孔率达到50%左右时就具有了橡胶态的形变特性,改变了聚四氟乙烯作为密封材料存在的硬度过高、弹性恢复差、蠕变后易失效等致命缺陷,赋予了聚四氟乙烯海绵般的柔韧性、高度的可压缩性,是一种极好的密封材料。

膨体聚四氟乙烯密封材料既可做垫片亦可做填料,现场操作方便、随意性强,使传统静密封使用方式从形式上有了突破,对于诸如异型、大口径蒸发器、非金属材料等难度较大的密封环节非常有效。

3、高炉尾气过滤用PTFE分离膜应用技术
近几年一些厂家或引进或消化吸收国外技术,投资上马宽幅聚四氟乙烯双向拉伸微孔膜及其与织物的复合设备,产品幅宽达到2m以上,应用于钢厂高炉尾气过滤、分离、除尘,是环境保护不可或缺的高技术产品。

而在化工精细分离、过滤等方面的应用,由于在孔径、孔隙率、厚度等指标的精确控制,北京市塑料研究所的产品在市场上占有重要地位。

4、聚偏氟乙烯(P VDF)合金/碳黑复合导电体系的PTC特性和电致发热行为的研究和开发应用智能PT C自控温加热电缆是当今世界上最先进的电热保温材料,是管道伴热工程使用的理想节能器材和国内外研究的热点。

美国Rayehe m公司出品的智能PT C加热电缆自控温度范围从65℃至150℃,所用材料有聚烯烃、含卤聚合物及氟树脂等,满足了不同应用场合的需求。

国内近年来在其PT C 效应方面的研究已取得初步进展,研制成功了长期工作温度为135℃±5℃的智能PT C自控温加热电缆。

由于P VDF有着含氟塑料的优良性能,又在加工设备方面没有特殊要求,因而是值得今后大力拓宽其应用的一种材料。

5、F46热收缩管加工工艺及在复合材料成型中应用
F46热收缩管制备是利用高分子材料的“记忆效应”原理,对材料施加应力,使之产生强迫高弹形变,并将此形变冻结起来,重新加热时,冻结的高弹形变就逐渐地消失,恢复到原来的状态。

将F46树脂进行熔融挤出,制得基管。

将基管在一定温度范围内,用内压法迫使其横向扩张和纵向拉伸到设定尺寸后,进行冷却定型并将形变冻结起来就制成F46热收缩管。

利用FEP热收缩管材的耐高温性、不粘特性和热收缩性等特性,采用合理的工艺技术,可以提高异型管表面质量,防止成形过程中表面皱折的产生。

上海市塑料研究所在F46热收缩管加工工艺、超薄型F46管材的成型加工上进行了大量研究,取得了一些经验。

3.3　国内含氟塑料制品的工业化开发
1、聚四氟乙烯漆布
聚四氟乙烯漆布是由以玻璃纤维织物为基材浸渍聚四氟乙烯(PTFE)分散液经干燥烧结而制得的产品,虽然其生产在国内已有30多年的历史,但是与国外同时代比较,国内始终处于初级阶段,表现在原材料质量、生产工艺、生产设备几个方面,尤其是产品幅宽不够(多为1.1～1.3m),大大影响了其在建筑领域的应用。

近几年来上述各项差距正在不断缩小,如国内已试制出各项性能都接近于国外同类产品的PTFE乳液,同时随着我国基础工业的发展,无机硅酸盐玻璃纤维的生产、玻璃布质量的不断提高,已生产出宽幅的、多品种、多规格的高质量的玻璃布,再加上PTFE漆布加工工艺的不断改进提高,对国外技术的消化吸收,目前已有幅宽2.2m的产品问世,据了解,宽幅4m以上的产品正在研制之中。

2、含氟塑料泵系列化
目前各种耐强腐蚀氟塑料离心泵、液下泵、无密
封自吸泵等基本上形成系列化。

氟塑料内衬有聚四氟乙烯树脂一次模压成型再经过烧结制造而成,有金属外壳内衬聚全氟乙丙烯,还有通过引进技术吸收转化与自我开发相结合,采用聚偏氟乙烯制造的系列磁力泵。

上述产品耐酸、碱、强氧化剂、及其他强腐蚀介质,可广泛用于化工、制药、电镀、石油、环保、稀土分离、冶炼、汽车制造中的酸洗等领域。

3、含氟涂料
含氟涂料(包括PTFE涂料、P VDF涂料、P VF涂料及PCTFE共聚涂料等)发展较快,特别在防粘涂料和耐大气老化、抗污的涂料方面应用前景非常好。

耐老化的室温固化含氟涂料是一个研究热点,目前已经研究成功并投产的有大连明辰振邦涂料公司和陕西加力涂料公司,主要是以三氟氯乙烯为基础的共聚涂料。

4、复合材料
聚四氟乙烯因其优异的耐温性、不粘性、耐腐蚀性、耐油性和极低的摩擦系数等特性而得到了广泛的应用,但是,纯PTFE磨耗量极大,而且由于其易蠕变,力学性能差,承载力低,尺寸稳定性差等缺点,作为润滑、耐磨材料使用有很大的局限性,因此,多年来对于PTFE的改性研究一直方兴未艾,近年更是由传统的纤维增强、无机填料填充性向着与多种材料复合形成氟塑料复合材料的方向迅速发展。

目前已有液晶/PTFE、PTFF/聚苯硫醚、聚酰亚胺/PT2 FE、聚苯醚/PTFE、聚甲醛/PTFE、聚芳砜、聚芳酯/ PTFE、聚苯酯/PTFE等多种复合改性的研究报道,大大扩展了PTFE的应用领域,也为各行各业提供了更多的高性能的工程塑料。

北京市塑料研究所在“九五”期间对含氟减摩耐磨材料进行了专题研究并于2001年进行了成果鉴定,该材料具有良好的润滑、耐磨性。

4　结束语
氟塑料是一种性能优异的高分子材料,在许多领域有着不可替代的地位。

因此今后在氟塑料加工成型技术的开发和应用方面的研究将会进一步深入和广泛。

但是由于受国内树脂品种较少、质量不稳定且加工设备落后等因素的影响,在今后的一段时间内,加工技术的研究必将以引进、吸收和转化国外技术为主。

同时应加大科研开发的力度,广泛开拓市场,提高产品品质,完善产品标准,使氟塑料制品具有较强的国际竞争力。

参考文献
1　从文.氟塑料加工.
2　黄萍,陈生.氟塑料成型加工技术进展及应用现状.
3　朱兰萍.超薄型聚全氟乙丙烯管材的成型加工研究.
4　高毅等.欧洲氟塑料加工技术的进展.
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Study on the Syn thesis of Tr i fluorom ethan sufon i c Anhydr i de
Fan Chunlei　L iu Changyuan
(Fu Xin Che m istry Designing I nstitute)
Abstract:The synthesis and technol ogical pr ocess of trifluor o methansuf onic anhydride was intr oduced in this paper Keywords:Trifluor omethansuf onic Anhydride;Synthesis;Technol ogical Pr ocess。