物理化学：8.09 标准氢电极及标准电极电势

待测电极的氧化倾向大于标准氢电极，待测
电极作作负极，则：待测 = E测量 < 0
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由此可见，电极的还原倾向越大，其电 极电势越正；所以也把 称作电极的还 原电势；
必须重申，此时的电极电势 已是一个 相对值：相对于标准氢电极 (H+/H2) 的 电极电势 — 氢标电极电势。
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四、参比电极
氢标电极作为一级标准电极，其优点是： 精度高达 1V；但也有其不足（困难）。
1）PH2 = P，纯氢的制备和纯化复杂； 2）溶液中必须没有氧化性物质，否则干扰
氢在电极上的氧化反应，溶液需纯化。 3）Pt（黑）的使用过程易被污染。
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所以一般情况不常使用一级氢标电极。在 实际测定时，常采用第二级标准电极。
即可以用 +、 的相对值 +、 的差值 来求电池的电动势 E：
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E = + = ( + H+/ H2 ) ( H+/ H2 ) = +
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一、标准氢电极
电极反应：
H+ (aH+ =1) + e ½ H2 (P)
（关于aH+ = 1，阅读书 P599下面小字部分）
倾向逐渐增强；
2）由于预设待测电极作为正极（氢标电极 为负极），在电池表达式中写在右侧。
所以 Cu2+/Cu 的脚标中，习惯先写溶液 中的离子，再写电极材料。
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例如：
Cu2+/Cu ； OH / H2 ； Fe3+, Fe2+/ Pt ； I / I2； I / AgI, Ag 等。
Cu2+/Cu = E = 0.337 V；
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同样：当 aZn2+ = 1 时，测得组成相应电 池（与 H+/H2电极组成的原电池）的标准 电动势 E = 0.7628V；
但实际上电极 Zn2+/ Zn 上发生的是氧化 反应。
Zn 2 / Zn
E
0.7628
V
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E
[
RT 2F
ln（（aaORXe）） ]
[
RT 2F
ln（（aaORXe）） ]
(
)
RT 2F
ln
aCu aZn
a Zn
2
aCu2
E RT ln aZn 2 2F aCu2
这和由化学等温式得到的一样。
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• 所以可逆电池的电动势：
E E RT ln a产 物 ZF a反 应 物
如甘汞电极是最常用的二级标准电极。在 定温下它具有稳定的电极电势 参比电极。
甘汞参比电极特点：
制备容易，使用方便，反应可逆、可充电。
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电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2 e ⇌ 2Hg (l ) + 2 Cl(aCl) 甘汞电极的电极电势：
Cl/Hg2Cl2, Hg
H+/H2 = 0
待测
待测电极的氢标电极电势为：
待测 = E测量 + H+/H2 = E 测量
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－）标准氢电极 || 待测电极（+
说明： H+/H2 = 0
待测
1）当待测电极上进行的是还原反应时，即
其还原倾向大于标准氢电极，构成的原电池
中待测电极作正极，则：待测 = E测量 0； 2）当待测电极上进行的是氧化反应时，即
= Cu2+/Cu + e, Cu 电极电势绝对值 E = Cu2+/Cu Zn2+/ Zn
= (Cu2+/Cu H+/H2) (Zn2+/Zn H+/H2) = Cu2+/Cu Zn2+/ Zn = +
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电池反应： Zn + Cu2+ Zn2++ Cu
或：E
其中：E
RT ln ZF
(aRe ) (aOx )
RT ln ZF
(aOx ) (aRe )
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Cu2 / Cu
H /H2
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即：Cu2
/ Cu
E
RT 2F
ln
1 aCu2
E
RT 2F
ln
aCu2
• 其中 E 为各组分均处标准状态时的 电动势 。
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三、标准（还原）电极电势
给定温度下，电极中各组分均处于标准 状态时的（氢标、还原）电极电势（P603 表值） 。
某些电极制备困难，可用热力学推算法求 。
例：F/ F2，Pt
电池：
Pt,H2(P)H+(aH+=1)F(aF=1) F2(P),Pt
电池反应：
½ H2(P) + ½ F2 (P) H+ (aH+=1) + F－(aF=1)
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½ H2(P) + ½ F2 (P) H+ (aH+=1) + F－(aF=1)
§8.9 标准氢电极及标准电极电势
•如前所述，原电池由两个相对独立的 “半 电池”或“两个电极反应”组成，要知电池 电动势，只需求正负两电极的电极电势之差：
E
(1)
• 如果知道了各个电极电势，如 Cu2+/Cu 之 值，那末它们构成的原电池的电动势即也
可知。
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• 事实上，无论是实验测定还是理论计算，
都无法确定单个电极的电极电势 的绝对
值。因为：
'Cu2 / Cu
Cu2 / Cu
RT 2F ln aCu2
e,Cu
其中的 Cu2+/Cu 项为假想的标准态内电位 差，所以 Cu2+/Cu 绝对值无法求得，式（1）
E = +
不能直接应用于实际。
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E (1)
好在实际工作中我们只需知道电池的电 动势 E，即正、负电极的电极电势之差 值（其相对大小），并不非要知道各个 电极的电极电势绝对值 不可。
例如：电极 Cu2+/Cu 的标准电极电势， 即当 aCu2+ =1 时的电极电势，表示为：
Cu2+/ Cu
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Cu2 / Cu
E
RT 2F ln aCu2
E
（标准态: aCu2 1）

Cu2 / Cu
Cu2 / Cu
RT 2F ln aCu2
• 当 aCu2+ = 1 时，实验测得
总反应: H2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1)
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H2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1)
电池电动势（由§8.7）：
E E RT ln
a2 H
aCu
2F aH2 aCu2
E RT ln 1 2F aCu2
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E (1)
所以尽管不知 的绝对值大小，但可以 选定以某一个电极的电极电势作为标准，
其他电极的电极电势 与标准电极的电 极电势相比较，得到其相对于标准电极 的电极电势相对值 。
如图：
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选定标准状态下的 H+/H2电极的电极电势作 为 轴的坐标原点；
氢标电极电势 不同于电极电势绝对值 。
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例：测定氢标电极电势 Cu2+/ Cu 设计电池：
Pt, H2(P) H+ (aH+ = 1) Cu2+(aCu2+) Cu (s) ）H2 (P) 2 H+ (aH+ = 1) + 2e +）Cu2+ (aCu2+) + 2e Cu (s)
可以由标准氢电极精确测定； 还原态的 [Cl] 越大，电极电势 越小。
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KCl 浓度 （mol/L）
0. 1 1. 0 饱和
Cl/Hg2Cl2, Hg
（V）
0.3337 0.2801 0.2412
（另一参比电极：Cl/AgCl，Ag）
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五、电极电势的热力学计算
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一般地, 对于任何电极, 电极上的还原反应 可写成： [ Ox ] + Z e [ Re ]
（还原）电极电势通式：
RT ln aRe （能斯特公式） ZF aOx
或： RT ln aOx ZF aRe
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书 P603 表中列出了一些常见电极在 298.15K 时，水溶液中的标准（还原）电极电势 。 P603 表的说明： 1）电极电势由负至正，说明电极反应还原
标准氢电极属一级标准电极；
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规定：
标准氢电极的电极电势：
H+/H2 = 0 （aH+ =1，PH2 = P）
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二、（氢标）电极电势
任意电极与标准氢电极构成原电池，此原电 池的电动势即为该电极的“氢标电极电势” 或简称 “电极电势 ”。
－）标准氢电极 || 待测电极（+
rG = Gf(H+) + Gf(F) 0 0 = Gf (F) = 267.7 kJ/mol
（其中 Gf(H+) = 0） E Gr 2.868 V （Z =1）
ZF
F/ F2, Pt = E = 2.868 V
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六、由电极电势计算电池电动势
再以丹尼尔电池为例，求电池电动势：