我国制浆造纸AOX的来源分析及其减量化建议

我国制浆造纸AOX的来源分析及其减量化建议
张升友;曹瀛戈;苏振华;张羽;冯文英
【摘要】使用AOX分析仪分析了若干纸张、纸浆、制浆原料和相关化学品AOX
的含量,初步了解了制浆造纸AOX的来源并提出了几点AOX减量化建议.结果表明,收集到的纸张、纸浆、化学品、原料等都含有AOX.制浆造纸AOX的来源主要有
原料本身的农药残留、水源或者化学品以及含氯漂白剂的使用.可以采用源头控制、清洁生产技术以及制定相关产品标准来减少我国制浆造纸AOX的产生量.
【期刊名称】《中国造纸》
【年(卷),期】2015(034)007
【总页数】5页(P1-5)
【关键词】AOX;来源;原料;建议
【作者】张升友;曹瀛戈;苏振华;张羽;冯文英
【作者单位】中国制浆造纸研究院,北京,100102;制浆造纸国家工程实验室,北
京,100102;中国制浆造纸研究院,北京,100102;制浆造纸国家工程实验室,北
京,100102;中国制浆造纸研究院,北京,100102;制浆造纸国家工程实验室,北
京,100102;中国制浆造纸研究院,北京,100102;制浆造纸国家工程实验室,北
京,100102;中国制浆造纸研究院,北京,100102;制浆造纸国家工程实验室,北
京,100102
【正文语种】中文
【中图分类】TS7
我国制浆造纸AOX的来源分析及其减量化建议
张升友
1，2曹瀛戈
1，2苏振华
1，2张羽
1，2冯文英
1，2
(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102; 2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)
作者简介:张升友先生，工程师;研究方向:废纸利用、生物质综合利用等。

摘要:使用AOX分析仪分析了若干纸张、纸浆、制浆原料和相关化学品AOX的含量，初步了解了制浆造纸AOX的来源并提出了几点AOX减量化建议。

结果表明，收集到的纸张、纸浆、化学品、原料等都含有AOX。

制浆造纸AOX的来源
主要有原料本身的农药残留、水源或者化学品以及含氯漂白剂的使用。

可以采用源头控制、清洁生产技术以及制定相关产品标准来减少我国制浆造纸AOX的产生量。

关键词: AOX;来源;原料;建议
中图分类号: TS7
文献标识码: A
文章编号: 0254-508X(2015) 07-0001-05
收稿日期: 2015-04-08(修改稿)
本项目得到制浆造纸国家工程实验室基金支持。

The Source of AOX in Pulp and Paper Products and Its Reduction Measurements
ZHANG Sheng-you
1，2，* CAO Ying-ge
1，2SU Zhen-hua
1，2ZHANG Yu
1，2FENG Wen-ying
1，2
(1. China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100102;
2. National Engineering Lab for Pulp and Paper，Beijing，100102) (*E-mail:***************)
Abstract: The AOX of some paper products，pulps，typical fiber raw materials and related chemicals was analyzed using the AOX analyzer．The source of AOX in pulp and paper industry was preliminary studied and some reduction suggestions were put forward．The results showed that all of the collected paper products，pulps，chemicals and fiber raw materials contained AOX．Evidently the sources of AOX in pulp and paper industry were pesticide residue in the fiber raw materials，water，chemicals and bleaching agents containing chlorine．By using source control，cleaner production technology and formulating relevant product standards could reduce the AOX production in China's pulp and paper industry．
Key words: AOX; source; raw materials; suggestion
AOX (Absorbable Organic Halogens)，即可吸附有机卤化物，具有较强的亲油性，在天然水体中不易降解，易在细胞组织的脂肪部位沉积，大都具有很强的毒性，易导致机体病变，可致癌、致畸性和致突变等
［1］。

随着工业过程对环境污染的日益加剧，以AOX表征的有机卤化物已经成为一项国际性水质指标，规定了其限值
［2］。

造纸工业的AOX污染主要来源于含氯漂白废水，有研究
［3-6］表明，纸浆在含氯漂白的过程中会产生三氯甲烷、氯代酚类、
氯化脂肪酸等500多种有机氯化物，这些有机氯化物如果排放到自然水体中，其
危害性非常大。

我国制浆造纸工业水污染排放标准(GB3544—2008)，把AOX列
为强制执行指标，排放限值为12 mg/L，那些采用含氯漂白的企业将直接面临达
标排放问题。

有研究
［7］分析了18组有代表性的制浆造纸厂传统含氯漂白废水的AOX含量，多数超过2. 7 kg/t，超过国家废水排放标准。

为了促进AOX减量化及了解其产生规律，国内外许多科研人员研究了含氯漂白过程中废水的AOX生成原因及规律
［8-13］，这些研究分析认为，废水中的AOX来源主要是含氯漂白剂，并且与用氯量有直接关系，另外采用二氧化氯、酶及氧脱木素等辅助漂白都可以降低AOX产生，对排放的废水进行处理也可以消减AOX。

从研究资料可以发现，
目前对于造纸行业的AOX研究主要着眼于废水，分析废水中AOX含量、成因及
成分，这也是直接针对于国家废水排放标准的要求所做的研究，而对下游产品如浆、
纸基本上都没有涉及到。

但是有资料表明，造纸行业相关的原料、浆、纸品和化学品都具有AOX含量
［14］。

另外，最近一些企业的纸产品在出口时也检出了AOX，尽管
生产时采用的浆料为未漂白浆或无元素氯漂白(ECF)浆，这使得企业产品出口受到
国外“绿色壁垒”的影响。

针对这些情况，本研究开展了对从企业和市场收集的纸张、纸浆制浆原料和相关辅料中AOX的含量分析，并对AOX数据进行统计整理分析，初步了解制浆造纸AOX的来源并提出了几点AOX减量化建议，为制浆造纸企业的废水处理达标排
放及产品环境友好提供理论支持。

1 实验
1. 1 仪器和试剂
TE Xplorer卤化物分析仪，摇床，EFU1000过滤装置，荷兰TE公司; CSR-1-20
超纯水机，北京爱思泰克科技开发有限责任公司。

活性炭(碘值≥1050，氯化物＜0. 0015%，颗粒度约50 μm) ;对氯苯酚，冰醋酸，浓硫酸，硝酸钠，亚硫酸钠，浓硝酸等;氧气，氮气。

1. 2 待测样品
纸张:书写纸、新闻纸、静电复印纸、食品包装纸、卫生纸、纸巾纸。

纸浆:苇浆、脱墨浆、漂白竹浆、漂白龙须草浆、漂白棉浆、漂白阔叶木浆、漂白
思茅松浆、漂白南方松浆、杨木APMP、本色硫酸盐浆。

制浆原料:木材(阔叶木:杨木、桉木、马褂木、桦木、杂木、竹柳;针叶木:落叶松、
马尾松、樟子松、思茅松)，非木材(竹子、蔗渣、芦苇、麦草、桑皮、红麻、棉秆、棉短绒等)，废纸(美废或国废ONP、OCC)。

相关辅料: AKD、CPAM、淀粉、CaCO
3、实验室自来水、新疆某纸厂清水。

以上均取自制浆造纸企业或市场。

1. 3 实验方法
AOX检测采用微库仑法进行，参照GB/T 22904—2008和GB/T15959—1995。

(1)活性炭振荡吸附。

将样品用磨粉机粉碎成粉末后，取适量样品于具塞250 mL 锥形瓶中，加入100 mL水，用硝酸调节pH值＜2，依次加入亚硫酸钠溶液、硝酸钠储备溶液和活性炭，置于摇床振荡2 h以上。

(2)过滤。

将锥形瓶中的混合物在EFU1000过滤架上过滤到石英滤器上，用总量25 mL的硝酸盐洗涤液分数次洗涤滤器上的活性炭，以便将可能吸附其上的无机氯除去。

最后再用氮气吹脱一定时间，尽量除去一些水分。

(3)燃烧。

将过滤后得到的石英滤器及滤饼一起置于石英舟内，向燃烧炉中通入150 mL/min的氧气，再将石英舟缓缓送入燃烧仪的1000℃燃烧管中。

(4)微库仑滴定。

热解气体经过浓硫酸干燥后，氯化物以气体形式进入微库仑计滴定池，样品气体中的Cl
－与发生电极产生的Ag
+反应，生成AgCl沉淀，产生Ag
+所需的电流由指示电极指示计算机给出电流积分曲线，计算机根据微库仑滴定原理计算出氯含量。

2 结果与讨论
2. 1纸张样品中AOX含量
目前对于制浆造纸行业的AOX影响主要着眼于废水，而忽视了终端产品纸张中的AOX，并且大多数人可能认为，目前的纸张产品特别是比较高档的纸张产品使用
的浆料一般采用ECF漂白，因此普遍认为纸张产品中可能不含有AOX。

实际上一些纸张产品与人体直接接触，如果含有AOX，极有可能对人体健康带来危害。

针
对这种情况，分析了市场中几种纸张样品的AOX含量情况，结果见表1。

表1 纸张样品中AOX含量情况
从表1可以看出，在所有的纸张样品中都检出了AOX，含量为22. 33～2122. 75 mg/kg，变化范围比较大，这与传统的认识有所不同。

其中未漂白的本色纸的AOX含量最低，为25 mg/kg左右(本色面巾纸、本色卫生纸)。

而纸巾纸以及质
量较好的卫生纸其AOX含量高一些，一般为100～300 mg/kg (纸巾纸1和纸巾纸2、卫生纸2)，主要原因可能是这些纸品属于高档生活用纸，一般采用ECF漂
白的木浆制成，而ECF漂白用氯量少且用ClO
2代替，产生较少的AOX。

而较差的卫生纸其AOX含量较高，一般超过500 mg/kg，甚至高达2122. 75 mg/kg (卫生纸3，卫生纸4)，主要原因可能是为了降低成本或者工艺设备落后，采用的原料为非木材或废纸，其原料本身就可能含有较多的AOX;其次一般采用传统的含氯漂白，用氯量较大，AOX产生较多。

同样采用传统次氯酸盐漂白的苇浆生产的书写纸其AOX含量也较高，达到796.
38 mg/kg。

而再生新闻纸一般是采用H
2O
2漂白的TCF漂白，AOX含量较低，为87. 16 mg/kg，其AOX主要来源于原料或化学品。

静电复印纸及食品包装纸的AOX含量也较低，介于50～100 mg/kg，可能也是采用ECF漂白的浆料生产的，另外静电复印纸填料较高，
其单位质量的纸张中含有的纤维相对较少，这也是其AOX含量较低的一个原因。

2. 2纸浆样品中的AOX含量
为了更好地了解纸张中的AOX来源，对收集到的纸浆样品也进行了AOX分析，
分析结果见表2。

从表2可以看出，无论纸浆是否漂白，在不同种类的浆中也都检测出了AOX，其AOX含量为7. 81～1178. 96 mg/kg，变化范围也比较大。

其
中杨木APMP与本色硫酸盐浆的AOX含量明显低于其他种类浆的，说明AOX与漂白方式有很大关系。

非木浆(苇浆、漂白龙须草浆)的AOX含量很高，大于500 mg/kg，主要原因是非木浆一般采用传统的含氯漂白方式，用氯量较大，产生的AOX较多
［3］。

而随着淘汰落后产能政策的实施，木浆(包括竹浆)的生产线一般都是大型现代化制浆工艺，其漂白方式主要为ECF漂白，AOX产生量较少，AOX 含量基本上在100～200 mg/kg (漂白阔叶木浆1、漂白阔叶木浆2、漂白思茅松浆、漂白南方松浆)。

脱墨浆的AOX为72. 81 mg/kg，其采用TCF漂白，AOX
来源主要为废纸原料。

杨木APMP的AOX含量最低，仅为7.81 mg/kg，其采用的是TCF非脱木素漂白，AOX来源可能是原料或化学品。

棉浆的AOX含量为94.48 mg/kg，虽然棉浆一般采用传统的含氯漂白方式，但由于其木素含量较低，漂白剂用量也较少，所以AOX含量也较低。

本色硫酸盐浆虽没有漂白也检出了AOX，含量为17.44 mg/kg，
表2 纸浆样品中AOX含量情况
表3 制浆原料中的AOX含量情况
其AOX来源也可能是原料或化学品。

2. 3制浆原料中的AOX含量情况
表3所示为制浆原料中所含AOX的情况。

从表3可知，在所收集到的原料样品中都检出了AOX，原料中AOX含量为1. 41～119. 96 mg/kg，变化范围比较大。

80%的木材原料样品中的AOX含量低于10 mg/kg，而90%以上非木材原料样品中的AOX含量高于10 mg/kg，尤其麦草的AOX含量最高，达到了119. 96
mg/kg，其次为芦苇。

分析认为原料中AOX的来源可能是农药残留或水源带来，这可能也是非木材AOX含量高于木材的原因。

因为农作物在种植的过程中会用到多种农药，如各种杀虫剂、除草剂、落叶剂等，这些农药多数属于有机氯农药，使用后，有一部分被纤维吸收，虽然通过备料、制浆等处理会去除大部分农药，但仍有部分可能会残留到最终产品中。

从表3还可以看出，废纸原料中AOX含量都比较高。

另外国内原料的AOX含量比国外的高。

对于ONP来说，可能是与原料、
化学品及使用的油墨都有关;而对于OCC来说，国产的OCC可能是废水封闭循环或者污泥回用的影响。

这些原料中含有AOX证明了后续的浆料或纸品中AOX来
源可能是原料。

2. 4相关辅料AOX含量情况
表4所示为相关辅料所含AOX的情况。

从表4可以看出，造纸化学品中也含有不同量的AOX，CaCO
3和CPAM中的AOX含量非常少，仅为5. 10和11. 93 mg/kg，而AKD和阳离子淀粉的AOX含量比较高，分别为159. 35和200. 49 mg/kg。

另
外对实验室自来水及新疆某纸厂的清水进行了AOX分析，也都含有少量的AOX，
分别为38. 15和88. 30 μg/L，并且新疆某纸厂清水中AOX要比实验室自来水高很多，实验室水中AOX来源可能是消毒剂的使用，而新疆某纸厂的水可能是当地环境常年积累的缘故。

这些化学品或水源中的AOX都可能对后续的纸浆或纸产品中AOX的含量产生影响。

综上分析，纸、纸浆、原料、化学品，甚至水源中都含有AOX。

因此在制浆造纸整个流程中，AOX不能避免。

无论是否漂白，采用什么漂白方式，即使是全无氯漂白，在最终的产品中都可能含有AOX。

其AOX的来源主要有3个方面:一是来源于天然原料本身的农药残留或者废纸原料的AOX积累;二是制浆造纸水源或者化学品等辅料含有AOX;三是漂白过程中使用的含氯漂白剂，这部分对AOX含量影响最大。

3 减少我国制浆造纸AOX产生量的几点建议
目前我国尚未对制浆造纸的AOX来源进行限制，因此根据本研究，笔者认为可以采取以下几种措施来减少我国制浆造纸中AOX的产生量。

3. 1源头控制。

对所使用的原料、辅料和水源提前进行AOX含量分析，对AOX 含量比较高的原料、辅料和水源停止使用或处理后使用。

如水源可以进行简单的活性炭处理;化学品等辅料的种类很多，竞争也很激烈，可以选择有机氯含量少的化学品。

3. 2采用清洁生产技术。

加大氧脱木素技术的利用;漂白过程采用ECF或TCF漂白方式，尽量减少或不用含氯漂白化学品。

如漂白过程采用ClO
2代替Cl
2、次氯酸盐等;一些企业采用APMP生产的低定量文化纸或者不漂白的本色纸产品在实际生活中得到了广泛应用。

3. 3制定相关产品标准或政策。

相关职能部门可以出台一些政策或产品标准，鼓励环境友好型产品的开发及生产。

如山东省出台了《环境友好型产品质量标准本色文化用纸》、《环境友好型产品质量标准本色生活用纸》等地方标准，促进了当地相关产业的发展。

4 结论
使用AOX分析仪分析了若干纸张、纸浆、制浆原料和相关辅料中的AOX含量，并提出AOX减量化建议。

4. 1纸张样品中AOX含量22. 33～2122. 75 mg/kg，纸浆样品中AOX含量为7. 81～1178. 96 mg/kg，原料样品中AOX含量为1. 41～119. 96 mg/kg，废纸样品中AOX含量200 mg/kg左右，化学品等辅料也含有不同量的AOX。

4. 2在制浆造纸整个过程中，无论是否漂白或者采用什么漂白方式，在最终的产品中都可能含有AOX。

其AOX的来源主要有3个方面:一是来源于原料本身的农药残留或者废纸原料的AOX积累;二是制浆造纸水源或者化学品等辅料含有AOX;三表4 相关辅料AOX含量情况
是漂白过程中含氯漂白剂的使用，这也是对AOX含量影响最大的。

4. 3减少我国制浆造纸中AOX产生量可以采取的措施有:源头控制;采用清洁生产技术;制定相关产品标准或政策。

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