10硅片清洗技术的状况与发展

硅片清洗技术的状况与发展
摘要：在分析硅片表面沾污类型的基础上，对目前硅片主要清洗方法的工作原理、清洗效果、适用范围及清洗对硅片表面微观状态的影响等特点进行研究，指出了硅片清洗工艺的发展趋势。

关键词：硅片，玷污类型，硅片清洗，硅片表面微观状态
一、序言
半导体硅作为现代电子工业的基础材料己有半个世纪的历史，随着亚微米及深亚微米超大规模集成电路(ULSI)遵循着“摩尔定律”迅速发展，设计线宽急剧减小，基体表面的亚微米污物足以导致大量缺陷产生并对生产领域造成一系列影响，给硅片表面质量提出了越来越苛刻的要求。

硅片表面的颗粒、有机物、金属、吸附分子、微粗糙度、自然氧化层等严重影响器件性能，清洗不佳引起的器件失效已超过集成电路制造中总损失的一半。

因此，硅片清洗技术成为硅晶片加工和超大规模集成电路工艺研究的一大热点。

本文在分析硅片表面污染物基础上，对硅片目前流行的清洗工艺原理作概述，并介绍其最新进展。

二、硅片加工表面污染类型
半导体器件生产中硅片须经严格清洗。

微量污染也会导致器件失效。

清洗的目的在于清除表面污染杂质，包括有机物和无机物。

这些杂质有的以原子状态或离子状态，有的以薄膜形式或颗粒形式存在于硅片表面。

有机污染包括光刻胶、有机溶剂残留物、合成蜡和人接触器件、工具、器皿带来的油脂或纤维。

无机污染包括重金属金、铜、铁、铬等，严重影响少数载流子寿命和表面电导；碱金属如钠等，引起严重漏电；颗粒污染包括硅渣、尘埃、细菌、微生物、有机胶体纤维等，会导致各种缺陷。

三、硅片清洗技术
RCA 清洗
RCA 由Werner Kern 于1965年在N1J1Prin2ceton 的RCA 实验室首创, 并由此得名。

RCA 清洗是一种典型的湿式化学清洗。

国内外已有多篇文章用不同的分析方法证实了
RCA 的有效性。

RCA 清洗主要用于清除有机表面膜、粒子和金属沾污。

在RCA 清
洗工艺中主要使用两组混合化学试剂。

第1 种(SC21) 是NH4OH、H2O2和H2O , 比例为1∶1∶5。

第2 种(SC22) 为HCl 、H2O2 和H2O , 比例亦为1∶1∶5 。

此工艺分为氧化、络合理两个过程。

使用H2O22NH4OH 和H2O22HCl 液, 温度控制在75～80 ℃。

H2O2 在高pH 值时为强氧化剂破坏有机沾污, 其分解为H2O 和O2 。

NH4OH对许多金属有强的络合作用。

SC22 中的HCl第20卷第4 期上海有色金属Vol120 No141 9 9 9 年12 月SHANGHAI NONFERROUS METALS Dec. 1 9 9 9靠溶解和络合作用形成可溶的碱或金属盐。

此符合硅片清洗的主要要求。

虽然清洗方法已发展了许多种, 但RCA 清洗在各种清洗方法中仍占主导地位。

今天的RCA 有各种修改, 包括清洗步骤的增加或减少。

如在SC21 和SC22 的前、中、后加入98 %的H2 SO4 、30 %的H2O2 和HF。

HF 终结中可得到高纯化表面, 阻止离子的重新沾污。

在稀HCl 溶液中加氯乙酸, 可极好地除去金属沾污。

表面活性剂的加入, 可降低硅表面的自由能, 增强其表面纯化。

它在HF 中使用时, 可增加疏水面的浸润性,以减少表面对杂质粒子的吸附。

在某些时候对SC21 和SC22 本身的配比比例亦进行了大量的修改。

其主要趋势是使用较稀的溶液以减轻表面的粗糙度及对保护环境有利。

已有许多人使用至少10 倍稀释。

在一些情况下使用100 倍稀释。

据报道, 效果相同或更好。

目前一些研究机构在做一些省略部分步骤的清洗工作, 如用稀的HCl 代替SC22 而不加H2O2 。

还有一种新的RCA (四甲基氢氧化铵) 比RCA 更有效、更稳定。

无论是传统的RCA 还是经过修改后的RCA 清洗, 对除去硅片表面上的大部分沾污是行之有效的。

但该清洗方法也存在有诸多弊端。

如在过去1/ 4 世纪中, 硅片表面清洗涉及到许多化学试剂。

其处理均在高温过
程中进行, 要消耗大量的液体化学品和超纯水。

同时要消耗大量的空气来抑制化学品蒸发, 使之不扩散到洁净室。

同时, 由于化学试剂的作用, 加大了硅片的粗糙度。

该清洗方法仍需进一步改进。

如附加高声能可使SC21 和SC22 在较低温度下工作, 以达到减少微粗糙的目的。

超声清洗
超声清洗是利用声能振动槽底, 其振动频率大于20kHz。

硅片置于槽内液体中, 能
量由振子通过槽底传给液体, 并以声波波前的形式通过液体。

振动足够强时, 液体被撕
开, 产生许许多多的微空腔, 叫空腔泡。

超声清洗的能量就存在于这些泡中, 泡遇到硅
片表面将崩溃。

巨大的能量将起到清洗的作用。

超声清洗主要用在切磨后除去大粒子,
随着粒子尺寸的减小, 清洗效果下降。

为了增加超声清洗效果, 有时在清洗液中加入表
面活性剂。

但表面活性剂和其它化学试剂一样, 也是脏的有机物。

无机物被除去后, 化
学试剂本身的粒子却留下了。

同时由于声能的作用, 会对片子造成损伤。

兆声清洗
兆声清洗也是利用声能进行清洗, 但其振动频率更高, 约为850kHz , 输出能量密度为2～5W/ cm2 , 仅为超声清洗能量密度的1/ 50 。

因为兆声的频率很高, 不是产生空腔泡, 而是产生高压波。

它以850kHz 的频率在片子表面推动粒子。

片架中的硅片在液体中机械运动, 使硅片在波中进出, 这样增加了去除粒子的均匀性, 尤其对去除粒度< 013μm 以下的粒子效果更明显。

这也是区别于超声清洗的一个突出特点。

兆声清洗为了达到可湿性的目的, 亦常使用表面活性剂, 使粒子不再沉积在表面上。

兆声清洗的频率较高, 不同于会产生驻波的超声清洗。

兆声清洗不会损伤硅片。

同时在兆声清洗过程中, 无机械移动部件。

因此可减少清洗过程本身所造成的沾污。

其它的湿式清洗方法还有许多种, 如擦洗、刷洗、喷洗、流动液体清洗等。

气相干洗
MMST (微电子制造科学与技术) 计划的片清洗目标为单片气相干洗工艺。

目的是为了全替代湿式清洗工艺。

HF 气相干洗技术成功地用于去除氧化膜、氯化膜和金属后腐蚀残余, 并可减少清洗后自然生长的氧化第 4 期郭运德: 硅片清洗方法探讨膜量。

气相干洗是在常压下使用HF 气体控制系统的湿度。

先低速旋转片子, 再高速使片子干燥, HF 蒸气对由清洗引起的化学氧化膜的存在的工艺过程是主要的清洗方法, 有广泛的应用前景。

另一种方法是在负压下使HF 挥发成雾。

低压对清洗作用控制良好,可挥发反应的副产品, 干片效果比常压下
好。

并且采用两次负压过程的挥发, 可用于清洗较深的结构图形, 如对沟槽的清洗。

气相干洗可去除硅片表面粒子并减少在清洗过程中的沾污, 它是“粒子中
性”的。

在HF 干洗工艺之后不需用DI 水浸。

无水HF 气相清洗已在生产中广泛用于工艺线后端溶剂清洗。

其联机能力也是重要优点。

但不要指望气相干洗在所有场合都能成功。

虽然HF 蒸气可除去自然氧化, 但不能除去金属沾污。

但在HF 清洗后, 用DI 水浸, 可除去可溶金属物质。

气相清洗用于掺杂氧化膜也有危害, 掺杂剂残留物可作为粒子而存在。

这就需要用传统清洗法除去掺杂
剂分子。

UV/ O3 清洗
在氧存在的情况下, 使用来自水银石英灯的短波UV 照射硅片表面, 是一种强有力的去除多种沾污的清洗方法。

水银石英灯灯管为蛇形状, 管互相平行组成面形。

输出波长分别为185μm 和254μm的两种光。

此两种光所占的比例为5 %和95 %。

波长为185μm 的光能被空气中的氧所吸收, 其中的一部分转换成臭氧。

臭氧是非常强的氧化物质。

有机沾污, 如含碳的分子被氧化。

波长为254μm 的光能被有机沾污所吸收, 使之破裂, 放出CO、CO2 和H2O。

此方法对除去大多数的有机沾污有效,但对去除无机沾污和金属沾污效果不佳。

报道指出, 此方法用于SC21/ SC22/ HF2H2O 之后, 氧化工艺之前, 可改善氧化层质量。

UV/ O3 的清洗效果明显, 不用化学品,无机械损伤, 之后无需干燥。

它是一种远比等离子体温和得多的清洗工艺。

此方法用于清洗GaAs 表面效果更好些。

UV/ O3 清洗
在氧存在的情况下, 使用来自水银石英灯的短波UV 照射硅片表面, 是一种强有力的去除多种沾污的清洗方法。

水银石英灯灯管为蛇形状, 管互相平行组成面形。

输出波长分别为185μm 和254μm的两种光。

此两种光所占的比例为5 %和95 %。

波长为185μm 的光能被空气中的氧所吸收, 其中的一部分转换成臭氧。

臭氧是非常强的氧化物质。

有机沾污, 如含碳的分子被氧化。

波长为254μm 的光能被有机沾污所吸收, 使之破裂, 放出CO、CO2 和H2O。

此方法对除去大多数的有机沾污有效,但对去除无机沾污和金属沾污效果不佳。

报道指出, 此方法用于SC21/ SC22/ HF2H2O 之后, 氧化工艺之前, 可改善氧化层质量。

UV/ O3 的清洗效果明显, 不用化学品,无机械损伤, 之后无需干燥。

它是一种远比等离子体温和得多的清洗工艺。

此方法用于清洗GaAs 表面效果更好些。

四、硅片表面微观状态
晶片表面的颗粒大小可由从非常大的（50微米）变化到小于一微米。

大的颗粒
可用传统的化学浸泡池和相应的清水冲洗除去。

较小的颗粒被几种很强的力量吸附在表面所以很难除去。

一种是范德华吸引力，这是一种在一个原子的电子和另一个原子的核之间形成的很强的原子间吸引力。

尽量减小这种静电引力的技术是控制一种叫做z-电势的变量。

z-电势是在颗粒周围的带电区与清洁液中带相反电荷的带电区域形成平衡的平衡电势。

这个电势随着速度（当晶片在清洗池中移动时清洗液的相对移动速度），溶液的pH值和溶液中的电解质的浓度变化而变化的。

同时，它还将受到清洗液中的添加剂，如表面活性剂的影响。

我们可以通过设定这些条件来得到一个与晶片表面相同电性的较大电势，从而产生排斥作用使得颗粒从晶片表面脱落而保留在溶液中。

五、结论
硅片表面的洁净度及表面态对高质量的硅器件工艺是至关重要的。

如果表面质量达不到要求,无论其它工艺步骤控制得多么优秀,也是不可能获得高质量的半导体器件的。

除去硅片表面上的沾污已不再是最终的要求。

在清洗过程中所造成的表面化学态(终止态) 及粗糙度已成为同样重要的参数。

这些新的考虑改变了关于“片清洗”的观念由单纯的去除沾污转变到真正的“表面工程”。

对未来清洗技术的要求可概括为以下几个方面：（1）可满足ULSI对洁净的要求；（2）清洗操作简便；（3）使用的化学试剂种类少，清洗液浓度低。

同时，建立可现场观测杂质脱附和清洗过程的实验方法，对新型清洗剂的清洗原理和动力学进行深入系统的研究，也是未来清洗研究技术的重要方法。

参考文献：
1超大规模集成电路硅片溶液清洗技术的进展--《化学进展》2000年01期
2舒福璋半导体硅片清洗工艺的发展研究 [期刊论文] -中国高新技术企业
2007(12)
3硅片清洗技术进展—《硅谷》2008年19期。