两种食用菌菌糠的化学成分分析及热解液化研究

第20卷第11期2008年11月化学研究与应用
Che m ical Research and App licati on Vol .20,No .11
Nov .,2008
收稿日期:2007209211;修回日期:2008204220
基金项目:国家自然科学基金(20576084);教育部博士点基金(20050610013);高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划(2002);四川省应用基础基金(105JY029202522);四川大学创新基金资助项目
联系人简介:胡常伟(19632),男,教授,主要研究方向:绿色化学与催化化学。

Email:chwehu@mail .sc .cninf o .net or gche m@scu .edu .cn
文章编号:100421656(2008)1121457204
两种食用菌菌糠的化学成分分析及热解液化研究
杨　宇,罗　嘉,齐卫艳,苗　霞,李桂英,胡常伟
3
(绿色化学与技术教育部重点实验室,四川大学化学学院,四川　成都　610064)
关键词:菌糠;二次生物质;热解液化;
中图分类号:O629.1 文献标识码:A
目前,由于煤、石油和天然气等不可再生的化石资源日益枯竭,将可再生的生物质资源转化为
能源和化学品受到越来越多的关注[1]
,其中,热解液化作为独立的热化学转化技术在近年得到了很
好的发展[2]。

通常的生物质热解液化都是以常见
的一次生物质作为原料,例如:木材[3,4],竹子[5,6]
,
农作物秸秆[7],藻类[8]
等等,而二次生物质的热解液化研究少见报道。

我国正在努力建设节约型社会,提倡资源的多级利用和循环利用,因此开展二次生物质资源的转化利用研究,对更加完全有效地利用生物质资源,拓宽利用途径,实现生物质资源的高效综合利用有着重要的意义。

而且二次生物质资源价格更为低廉,在经济上也较一次生物质更为有利。

食用菌菌糠是一种经生物利用后所得的二次生物质,它是以麦秆、稻草等农业废弃生物质作为栽培料,栽培食用菌后残留的剩余物。

我国作为世界上最大的食用菌生产国和出口国,每年有大量的菌糠产生而得不到合理的利用,菌糠的废弃不但污染了环境,同时也造成了资源的浪费。

本文选取了中国西部较常见的两种食用菌菌糠———木耳菌糠和平菇菌糠进行了化学成分分析及热解研究,并与其栽培料对比,探讨二次生物质与一次生物质之间化学成分的差异以及这种差异对热解的影响,分析了这种二次生物质作为热解液化原料的可行性。

1　实验部分
111　实验原料
本文选用的生物质Ⅰ是食用菌的栽培料,由麦秆,以及少量稻草和棉籽壳等多种一次生物质组成的混合物。

生物质Ⅱ是生物质Ⅰ栽培木耳后的菌糠,生物质Ⅲ是生物质Ⅰ栽培平菇后的菌糠,两者属于二次生物质。

三种样品均取自于四川省金堂县。

样品在使用前均先在120℃下烘干至恒重以除去水分。

112　生物质主要化学成分的分析
生物质Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的纤维素、半纤维素、木质
素和灰分四种主要化学成分含量的测定方法与[5]
相同,其它成分未测定。

食用菌对纤维素、半纤维素、木质素三种有机质的利用率计算方法为:
降解利用率=100%-利用后有机质含量×利用前灰分含量利用前有机质含量×利用后灰分含量×100%
113　实验装置及流程
将1g 样品装入反应器石英内管的小皿内,通入高纯氮气,在流量为28mL /m in 的氮气流中以7℃/m in 的升温速率,从室温升至500℃,在500℃保持10小时以充分进行热解,分别收集生物油和残渣并称重,气体产量由差减法得到。

所有计算均以生物质干重为基准。

114　生物油的组成分析
采用Agilent 5973N 气质联用仪(GC 2MS )对生
物油组成进行分析,GC 2MS 参数与[5]
相同,其中各种化合物的百分含量由峰面积归一化所得。

化学研究与应用第20卷2　结果与讨论
211　生物质的化学成分
表1是三种生物质的成分分析结果。

与栽培
料相比,两种菌糠中的灰分的相对含量均有所提
高。

实际上灰分总量基本没有改变,但由于有机
质总量的减少,使得灰分相对含量提高。

食用菌是一种异养型生物,在其菌丝细胞外
表面有多种酶,食用菌在这些酶的共同作用下降
解有机质,以之为营养源,用于合成菌体和提供生
长过程中所消耗的能量。

两种菌糠中的纤维素、
半纤维素和木质素的含量都明显低于栽培料,这
表明两种食用菌都能对纤维素、半纤维素和木质
素进行降解利用。

木耳对半纤维素的降解利用率
为5616%,对纤维素为4611%,对木质素为2818
%;而平菇对半纤维素的降解利用率为9712%,
对纤维素为9217%,对木质素为8114%。

两种
食用菌对纤维素、半纤维素和木质素三者的降解
利用率大小顺序均为:半纤维素利用率最高,其次
是纤维素,最后是木质素。

各种成分降解利用的
难易与其本身的结构稳定性密切相关。

三者结构
稳定性是:木质素最稳定,其次是纤维素,半纤维
素最不稳定[9]。

即结构越稳定,越难以被降解
利用。

表1　三种生物质的主要化学成分/wt%
Table1　The main che m ical compositi ons of the
three kinds of bi omass/wt%
Cellul ose
He m i2
cellul ose
lignin ash Total a
B i omassⅠ28191317141115197212 B i omassⅡ2012717131020166115 B i omassⅢ71711491658117618 a.由于生物质中其它组分并未测定,故总计不足100%。

平菇对纤维素、半纤维素、木质素的降解利用率均高于木耳。

特别是木质素,这种生物质中最稳定的成分,平菇对其的降解利用率是木耳的三倍。

这是因为不同食用菌菌丝细胞外表面的酶种类有所不同,平菇菌丝细胞外表面的酶比木耳菌丝细胞外表面的酶对有机质有着更好的降解能力,使得平菇能更好地降解利用纤维素、半纤维素和木质素,也使生物质的化学成分发生了更大的变化。

如果以提取纤维素、半纤维素或木质素的降解酶为目的,平菇是更好的提取源。

212　
热解产物的分布
图1　三种生物质热解产物分布(未扣除灰分)
Fig11　The yields fr om pyr olysis of the three
kinds of bi omass(undeducted the ash)
图1是三种生物质热解产物分布图。

与栽培料相比,两种菌糠热解生成生物油的量有了显著下降,生物质Ⅰ的生物油收率为2619%,生物质Ⅱ、Ⅲ的生物油收率分别只有2116%、1119%。

但由于三种生物质所含灰分的量有很大差别,即相同质量样品中所含的有机质的量差别很大,扣除灰分后重新归一化的结果如图2所示。

由图2可以看出,随着生物质中灰分的增加,气体产物的量有明显的提高,平菇菌糠的气体产物甚至超过了60%。

气体产物增多的同时残渣明显减少,这是因为灰分中含有大量的无机盐,能催化生物质更完全地热解成小分子产物,减少残渣的量而提高气体产物的量[10]。

比较这三种生物质,生物油收率还是比较接近,与生物质Ⅰ相比,生物质Ⅱ、Ⅲ的生物油收率虽然略有下降,但也将近30%。

图2　三种生物质热解产物分布(扣除灰分)
Fig12　The yields fr om pyr olysis of the three kinds
of bi omass(deducted the ash)
8541
第11期杨宇等:两种食用菌菌糠的化学成分分析及热解液化研究
213　生物油的组成
生物质Ⅰ热解所得生物油的组成较复杂,这和其它一次生物质热解时是一致的[1,327],其主要组分是:环丁醇(1818%)、1,2,3,42四氢呋喃甲醇(1118%)、醋酸(712%)、12羟基丙酮(515%)、1,4;3,62脱水葡萄糖酐(515%)、2,62二甲氧基苯酚(417%)、呋喃甲醇(413%)、2,32二氢苯并呋喃(116%)等。

生物质Ⅱ热解所得生物油的组成也很复杂,其主要组分为:醋酸(1615%)、呋喃甲醇(717%)、苯酚(711%)、环丁酯(618%)、2,32二氢苯并呋喃(512%)、12羟基丙酮(511%)、环戊烯酮(410%)、42乙基苯酚(410%)、2,62二甲氧基苯酚(317%)等。

而生物质Ⅲ热解所得生物油中组分种类较少,主要是:2,2,6,62四甲基242吡啶酮(3513%)、42甲基232烯222戊酮(3311%)、42甲氧基苯甲肟(1115%)等,这三者就占了约80 %,产物的集中有利于的进一步分离和提纯。

和生物质Ⅰ相比,生物质Ⅱ中灰分增加了2916%,生物质Ⅲ中灰分的含量更是生物质Ⅰ中的317倍,灰分含量的增加使其催化能力进一步加强。

灰分含量的增加虽然会改变生物油的组成,提高对某些产物的选择性[10],但生物质Ⅲ热解所得生物油中产物的种类的显著改变,这说明生物油组成的改变可能不仅与灰分含量有关,还与生物质化学成分的改变和生物质结构的变化有关。

生物质Ⅱ中纤维素、半纤维素和木质素的总含量比生物质Ⅰ减少了2719%,化学成分改变较小,因此两者的生物油中仍有一些相同的组分,例如醋酸、12羟基丙酮、呋喃甲醇、2,32二氢苯并呋喃、2,62二甲氧基苯酚。

而生物质Ⅲ与生物质Ⅰ相比,化学成分改变显著,这是使生物油组成明显改变的最主要原因。

食用菌通过酶的作用改变生物质化学成分的同时首先会使生物质的支持骨架遭到破坏,其次还会破坏纤维素、半纤维素和木质素三者之间相互结合的共价键,从而导致生物质结构的进一步破坏。

生物质Ⅰ中的麦秆、稻草都有明显的纤维管束结构,粉碎后呈针状,而生物质Ⅱ、Ⅲ观察不到纤维管束结构,粉碎后呈粉末状,这也证明了生物质结构被破坏。

这是使生物油的组成发生改变的另一个原因。

生物质本身的化学成分就很复杂[9],因此由生物质热解液化制备化学品的关键在于提高高附加值产物的选择性。

通过催化液化[5,6]或化学预处理[11]以提高生物油中某些化学品的选择性也有文献报道。

但引入催化剂或其它的化学预处理,势必会提高转化利用的成本。

木耳菌糠热解所得生物油中,醋酸的选择性有所提高;而平菇菌糠热解所得生物油中,2,2,6,62四甲基242吡啶酮和42甲基232烯222戊酮有着较高的选择性,其较高的附加值使平菇菌糠的热解液化有独特的优势。

生物质Ⅱ、Ⅲ虽同为经生物利用后的二次生物质,但两者的热解结果却有很大的差异。

合理地利用这种差异,可以通过热解不同生物利用后的二次生物质制备不同的化学品。

如果能进一步掌握其规律性,我们甚至可以根据对所需化学品的不同,调节控制生物利用或者生物酶处理制备不同的二次生物质,再进行热解以定向生成我们需要的化学品,从而在生物质的转化利用上,把生物方法与热化学方法结合起来。

3　结论
半纤维素最易被食用菌降解利用,其次是纤维素,最后是木质素。

平菇对纤维素、半纤维素和木质素的降解利用率均高于木耳,尤其对木质素的降解利用率更高达木耳的三倍,是一种良好的降解酶提取源。

生物质化学成分的改变导致热解产物分布发生变化。

对于相同质量的有机质,灰分的增多会使气体产物增多,残渣减少。

生物质化学成分的改变还会导致生物油组成的改变。

可望通过控制生物作用或酶作用制备不同化学成分的二次生物质,再热解以生成特定的化学品。

平菇菌糠的生物油中,2,2,6,62四甲基242吡啶酮和42甲基232烯222戊酮有着较高的选择性,平菇菌糠作为热解液化原料有独特的优势。

参考文献:
[1]Yaman S1Pyr olysis of bi omass t o p r oduce fuels and
che m ical feedst ocks[J]1Energy Conversion and M anage m ent,2004,45(5):6512671.
[2]Mckendry P1Energy p r oducti on fr om bi omass(part2):
conversi on technol ogies[J]1B ioresource Technology, 2002,83(1):47254.
[3]Luo Z Y,W ang S R,Cen K F1A model of wood flash
pyr olysis in fluidized bed react or[J]1Rene w able Energy,
9541
化学研究与应用第20卷
2005,30(3):3772392.
[4]Deirbas A1Pyr olysis of gr ound beech wood in irregular
heating rate conditi ons[J]1Journal of A nalytical and
A pplied Pyrolysis,2005,73(1):39243.
[5]Q i W Y,Hu C W,L i G Y,et al.Catalytic pyr olysis of
several kinds of ba mboos over zeolite NaY[J]1Green Che m istry,2006,8(2):1832190.
[6]苗霞,罗嘉,李桂英,等1毛竹在氢气中的催化热解研
究[J]1化学研究与应用,2007,19(5):5072512.
[7]Tsai W T,Lee M K,Chang Y M1Fast pyr olysis of rice
stra w,sugarcane bagasse and coconut shell in an inducti on2heating react or[J]1Journal of A nalytical and
A pplied Pyrolysis,2006,76(2):2302237.[8]Ca mean A,Moreno I,et al1Pyr olytic behavi our of
m icr ocystins and m icr ocystin2s p iked algal bl oom s[J]1 Journal of A nalytical and A pplied Pyrolysis,2005,74(1): 19225.
[9]杨淑惠1植物纤维化学[M]1北京:中国轻工业出版
社,2001.
[10]Raveendran K,Ganesh A,Khilar K C1I nfluence of
m ineral matter on bi omass pyr olysis characteristics[J]1 Fuel,1995,74(12):181221822.
[11]Donald S S,Lachlan P,Jan P,et al1Pretreat m ent of pop lar
wood for fast pyr olysis:rate of cati on removal[J]1 Journal of A nalytical and A pplied Pyrolysis,2000,57(2): 1692176.
Chem i ca l com positi on ana lysis and pyrolysis of two m ushroom resi dues Y ANG Yu,LUO J ia,Q IW ei2yan,M IAO Xia,L I Gui2ying,HU Chang2wei3
(Key Laborat ory of Green Che m istry and Technol ogy,
M inistry of Educati on,College of Chem istry,Sichuan University,Chengdu,Sichuan,610064,China)
Abstract:The chem ical compositi ons of t w o kinds of secondary bi o mass,auricularia residue and p leur otus ostreatus residue,were analyzed in comparis on with their ra w material1The pyr olysis of the three kinds of material was als o perf or med1Compared with the raw material,the cellul ose,he m icellul ose,lignin contents of both the mushr oom residues decrease significantly,and the content of ash increases1The change of che m ical components not only lessens the yield of bi o2oil,but als o alters the component of bi o2oil1The upper most compositi on in the bi o2oil fr om the ra w material is cycl obutanol,whereas acetic acid or2,2,6,62tetra methyl242p i perdone is dom inant in the bi o2oil fr om Auricularia residue and p leur otus ostreatus residue res pectively1The selectivity of2,2,6,62 tetra methyl242p i perdone and42methyl232penten222one in the bi o2oil fr om p leur otus ostreatus residue reached3513%and3311% 1
Key words:Mushr oom residue;secondary bi omass;pyr olysis
(责任编辑　张文华) 0641。