烧碱生产分析

（2）氢氧化钠含量测定：吸取50.00mL分析试样溶 液，于250mL锥形瓶中，加入20mL 10%的氯化钡溶液， 摇匀。再加入2～3滴1%的酚酞指示剂溶液，用 1mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液红色消失即为终点。 记录消耗盐酸标准溶液的体积。 （3）氢氧化钠和碳酸钠含量测定：吸收50.00mL分 析试样溶液，于250mL锥形瓶中，加1～3滴0.1%的甲 基橙指示剂溶液，用1mol/L盐酸标准溶液滴定至溶 液呈橙色即为终点。记录消耗盐酸标准溶液的体积。
三、氢氧化钠和碳酸钠的含量测定（GB4348.1-84） 1、原理 当试样溶液中加入氯化钡溶液时，碳酸钠转化为碳酸 钠沉淀，以酚酞为指示剂用盐酸标准溶液滴定，根据消耗 盐酸标准溶液的体积可计算氢氧化钠的含量。
Na2CO3+BaCl2===BaCO3↓+2NaCl NaOH+HCl===NaCl+H2O
第一章 烧碱生产分析
第一节 烧碱生产简介 第二节 烧碱生产中各控制点分析 第三节 工业烧碱的测定
第一节 烧碱生产简介
烧碱是重要的化学工业产品，它被广泛应用于科研、生产、国防 以及日常生活之中。烧碱又是基本的工业原料，在国民经济中占有很重 要的地位。其产量和用量可以反映一个国家的工业生产水平。烧碱工业 为基本化学工业。 烧碱即NaOH，又称苛性钠，为白色不透明的羽状结晶，熔点为 328℃，质脆易溶于水并放出大量的热。烧碱在空气中易潮解，并能吸 收二氧化碳，它对许多物质都有强烈的腐蚀性。其产品可分为固体烧碱 （固碱），液体烧碱（液碱），片状烧碱（片碱）等。烧碱的生产工艺 主要有两种，一种是采用石灰乳苛化纯碱溶液的方法，称石灰苛化法。 另一种是电解食盐溶液生产烧碱和氯气的方法，因为电解槽所用的阴极 材料不同而分为隔膜法和汞阴极法。目前烧碱生产主要应用的是电解法， 下面简介隔膜电解法。
一 、生产工艺
隔膜电解食盐法，是用阳离子交换膜将电解槽隔成 阳极室和阴极室。这层膜只允许钠离子穿透，而对氢氧根 离子起阻止作用，另外还能阻止氯化钠的扩散。食盐溶液 在电场作用下，钠离子经过膜的传递到阴极侧与氢氧根离 子生成氢氧化钠，而带负电的氯离子被隔离在阳极室。从 而达到生产低盐、高纯、高浓度氢氧化钠产品，同时得到 联产氯气和氢气的目的。 反应式为： 电解 2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2↑+H2↑
四、氯酸钠含量测定 1、原理 氯酸钠在酸性溶液中能与草酸反应 NaClO3+3H2C2O4===NaCl+3H2O+6CO2↑ 次氯酸钠也能与草酸作用，应在草酸之前加双氧水使 其分解 NaClO+H2O2===NaCl+H2O+O2↑ 过量的草酸用高锰酸钾滴定 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4===K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2↑
纯碱和烧碱的加入量，必须稍微超过理论需要量。而 氯化钡的加入量则应按照精盐水中的SO42-含量不超过 3.5Kg/m3这一标准进行控制。对于不溶解的机械杂质，则 可借澄清和过滤的方法除去。即得精盐水。 MDC—29型隔膜电解槽要求精盐水的主要技术指标为： NaCl=310～326Kg/m3；硬度（以Ca2+计）＜10PPm； SO42-＜2.5Kg/m3；PH=3.5～2.5；温度约75℃。
试样溶液以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴定，测 得氢氧化钠和碳酸钠消耗盐酸标准溶液的总体积，减去氢 氧化钠消耗盐酸标准溶液的体积，即得碳酸钠消耗盐酸标 准溶液的体积，并能计算出碳酸钠的含量。
NaOH+HCl===NaCl+H2O Na2CO3+2HCl===2NaCl+H2O+CO2↑
2、试剂 （1）氯酸钡溶液（10%）：（使用前以酚酞为指示剂， 用氢氧化钠溶液调至微粉红色）。 （2）酚酞溶液（1%） （3）甲基橙溶液（0.1%） （4）盐酸标准溶液（1mol/L）：用基准Na2CO3标定。 3、测定步骤 （1）分析试样溶液制备：用以知质量的称量瓶，迅 速称取固体氢氧化钠38±1g或液体氢氧化钠50g，精确 至0.01g，放入1000mL容量瓶（或在容量瓶上加一个漏 斗，在漏斗上滴水溶解）中加蒸馏水溶解。稀释至接 近刻度，冷却至室温后再稀释至刻度，摇匀，备用。
2、精盐水电解 电解槽如图所示。当精盐水由管连续进入阳极室。 阳极室液不断地从阳极室通过隔膜孔流入阴极室。阴 极室生成的电解液，经电解槽底部的管连续流出。氯 气和氢气分别经过气管连续排出。在阳极（石墨棒） 上进行的主要电极反应： 2Cl--2e＝Cl2↑ 精盐水经电解后发生的主要变化为溶液中部分Cl-在 阳极上放电并逸出氯气，阳极液中剩下的Na+向阴极迁 移，在与阳极液从阳极室通过隔膜的孔流入阴极室， 在方向上是一致的。
阳极附近的OH-浓度升高后，导致产生另一种不良后 果，OH-在阳极上放电，逸出O2： 2OH--2e=== O2 +H2O 由于各种副反应不仅消耗了产品，并能使生成造成一 定的危害。副反应所生成的产物，成为烧碱和氯气的杂 质，使产品的纯度下降。为了减少副反应，首先应选用 性能良好的隔膜，提高电解温度，或者用汞电解法。
在铁阴极上进行的主要反应：2H++2e＝H2↑ H+在铁阴极上放电，并逸出氯气的同时，H2O不断的离 解成H+和OH-： H2O＝H++OH随着H+的放电，在阴极的溶液中就剩下OH-，它与来自 阳极液中的Na+形成NaOH。 所以阴极室的溶液又称为电解碱液，或称电解液。 电解液中的OH-是带负电荷的阴离子，它要向阳极迁移 和扩散，因此导致许多负反应的产生。 随着电解的继续进行，在阴极附近的NaOH浓度逐渐增 大，同时在阳极和阴极附近的NaCl浓度下降，阳极上的部 分Cl2溶解在阳极液中，生成次氯酸和盐酸 Cl2 +H2O====HClO+HCl
四、氯化钠含量测定——汞量法 1、原理 在pH=2～3的溶液中，用硝酸汞标准溶液滴定氯 离子生成氯化汞沉淀，用二苯偶氮碳酰肼为指示剂， 与过量的二价汞离子生成紫红色配合物为终点。 Hg（NO3）2+2NaCl===HgCl2↓+2NaNO3 C6H5NHNH—C—NNC6H5+Hg2+====紫红色物质 ‖ O
此时，当阴极上生成的NaOH溶液由于扩散与OH-的迁移， 而使阳极附近的OH-浓度升高，就会发生中和反应： NaOH+HClO=====NaClO+H2O NaOH+HCl===NaCl+H2O 由于HClO和HCl被NaOH中和，将促使Cl2的继续溶解。 当溶液中的HClO和NaClO由上述反应的结果含量不断增大， 又可能发生下列反应： 2HClO+NaClO===NaClO3+2HCl 此外，若ClO-在阳极上放电时，还可能引起下列反应： 6ClO-+6OH-===2ClO3-+4Cl-+O2 +3H2O+6e 若NaClO到达阴极后，可能被换原而生成NaCl： NaClO+H2===NaCl+H2O
从蒸发工段送来的液碱，还必须进一步的蒸发除去其中的水份和杂 质。一般常采取直接火加热间歇式生产固碱法。它分为蒸发、熔融、 澄清三个阶段。这三个过程都在铸铁熬碱铁锅中进行。当锅内温度达 到500℃时，水份已全部蒸出，此时加入少量的硝酸钠，使锅内温度降 至400℃时加入适量硫磺，以保证碱色洁白，熔融碱带有颜色是由于含 有少量铁、锰化合物的缘故。 铁锅在高温下被碱液腐蚀生成氢氧化亚铁。 加入硝酸钠使Fe（OH）2氧化，然后脱水为氧化铁。 析出的氧化铁沉降至锅底。当碱温降至400℃时，加入硫磺使带有 颜色的高价锰（高锰酸钠）还原为二氧化锰而沉至锅底。 当熔融碱的温度降至330℃左右即可出碱，用铁桶包装，固体烧碱 的成份规格如表所示。
2、试剂 （1）高锰酸钾标准溶液(0.02mol/L)（2）过氧化氢 30% （3）草酸标准溶液（0.05mol/L）（4）硫酸溶液（1+2） （5）硫酸锰混合液（6）酚酞酒精溶液（1%） 3、测定步骤 准确吸取50.00mL电解液于250mL锥形瓶中，加入5～ 10滴30%的氧化氢、放置5min，然后将溶液煮沸5min。加 入3滴1%酚酞，用（1+2）的硫酸中和至无色，再多加5mL。 准确加入25.00mL，0.05mol/L草酸标准溶液，再加入 10mL硫酸锰混合液，煮沸10min，加入100mL蒸馏水，用 0.02mol/L高锰酸钾标准溶液滴定剩余的草酸，滴定至溶 液为浅粉红色，保持30s不退色即为终点。记录消耗高锰 酸钾标准溶液的体积。
五、 电解所产生的气体分析 分析项目有Cl2、CO2、O2、H2等气体，可用改良奥氏 气体分析器（参看煤气分析）进行分析。在使用时可 将量气管倒过来，即膨大部分在下面。用KI溶液或亚 砷酸钠溶液为氯气的吸收剂。先吸收氯气后，再用KOH 溶液来吸收CO2。最后用焦性没食子酸的碱溶液来吸收 O2。氢气用燃烧法进行测定。
第二节 烧碱生产中各控制点分析
一、分析试样的采取 根据不同情况、采取平均试样、平均比试样及单独 试样。按照生产具体情况与工艺要求在各采样点采取 具有代表性的试样。 二、一般分析 氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、Ca2+、Mg2+、SO42-、pH 值等测定，按定量分析、仪器分析中一般方法进行测 定。
三、次氯酸钠含量测定 1、原理 在次氯酸钠溶液中加入过量的亚砷酸钠标准溶液。 NaClO+Na3AsO3===Na3AsO4+NaCl 在弱酸性溶液中用碘标准溶液滴定剩余的亚砷酸钠。 Na3AsO3+I2+H2O===Na3AsO4+2HI 应加入NaHCO3以中和反应中生成的氢碘酸，否则反应 又向反方向进行 HI+NaHCO3====NaI+H2O&艺流程及各控制点如图所示。 控制点分析项目为：①盐水中Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+ 等含量测定；②精盐水中SO42-、Na2CO3、总硬度（以 Ca2+计）等含量及pH值测定；③阴极电解液中NaOH、 Na2CO3、NaCl、NaClO、NaClO3 等含量测定；④阳极电 解液中Cl-、NaClO、NaClO3、等含量测定；⑤氯气中 Cl2、O2、CO2等含量测定；⑥氢气含量测定；⑦蒸发浓 缩后液碱含量测定；⑧成品分析（固碱）；⑨成品分 析（液碱）。