聚氨酯膜的制备及渗透汽化分离水中苯酚性能研究

聚氨酯膜的制备及渗透汽化分离水中苯酚性能研究
王静;黄燕冰;叶宏;冯旭东;梁海燕
【摘要】The hydroxyl-terminated polybutadiene（HTPB）-based polyurethaneurea（PU）,HTPB-PU,was prepared by a two-step method using HTPB as soft segment.The structures and properties of PU were characterized by means of FT-IR,DSC,SEM,etc.And the pervaporation（PV）performances for separating phenol/water mixture were investigated.The membranes demonstrated high selectivity.The results showed that the permeation fluxes increased with the increase of feed temperature from
60 ℃ to 80 ℃ for 0.5% phenol/water mixture,while the separation factors decreased.The PU membranes had a separation factor of 23.80 and flux of 2.85 kg·μm·m-2·h-1 at 60 ℃.%研究通过两步反应法制备端羟基聚丁二烯基聚氨
酯（HTPB-PU）渗透汽化膜,采用红外、热分析、扫描电镜等手段对其结构与性能进行了表征,研究了该膜从水中分离苯酚的渗透汽化性能。

结果发现,该膜表现出良
好的优先透过苯酚的分离性能。

以0.5%苯酚水溶液作为料液,随着操作温度从60℃增加到80℃,渗透通量增加而分离因子下降,在60℃时,分离因子与渗透通量可分别达到23.80与2.85 kg.μm.m-2.h-1。

【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2011(039)018
【总页数】4页(P59-61,138)
【关键词】渗透汽化;膜分离;聚氨酯;苯酚
【作者】王静;黄燕冰;叶宏;冯旭东;梁海燕
【作者单位】北京工商大学食品学院,北京100048;北京工商大学食品学院,北京100048;北京工商大学食品学院,北京100048;北京工商大学食品学院,北京100048;北京工商大学食品学院,北京100048
【正文语种】中文
【中图分类】TQ326.9
渗透汽化(pervaporation，PV)是一种新兴的膜分离技术，具有高效、节能、工艺简单等特点，已经在有机溶剂脱水、盐类分离、工业废水处理、化学分析等领域得到了广泛的应用［1－2］。

聚氨酯膜材料(polyurethane，PU)具有良好的成膜和耐化学性。

在PV分离过程中，PU的软段具有良好的渗透性和对有机物的吸附性能，而硬段相可依靠彼此之间的氢键合作用形成刚性的物理交联点，虽然不能作为小分子的可渗透区域，但是可以起到抑制膜溶胀的作用，从而提高膜材料整体的机械性能和热稳定性，保证分离过程的稳定运行。

PU作为一种开发时间并不长的渗透汽化膜分离材料，在工业技术和学术领域均具有较大的发展潜力和研究意义。

人们已经围绕该方向做了许多研究，制备了多种PU膜材料［3－5］，多数研究集中于以HTPB为软段的PU膜。

HTPB － PU 膜已用于乙醇/水体系［6］、乙酸甲酯/水［7］、乙酸乙酯/水体系的分离［8－9］，表现出很好的应用前景。

近年来，大量含有苯酚的污水产生于石化行业，纸浆制造业单位和煤炭液化工厂。

为了防止污染环境，必须有效处置和回收苯酚，有研究将HTPB－PU渗透汽化膜用于水中苯酚的回收。

如Gupta等［10－11］通过调节软硬段比例合成HTPB基PU膜从水中脱除酚类物质发现，交联膜对水中的苯酚有很高的选择性。

从前人的结果来看，HTPB－PU的确可用于水中苯酚的回收，但是存在通量较小，机械强
度差的缺点，与工业应用的差距较大，需要进行进一步的探索和研究。

因此，本研究制备以端羟基聚丁二烯(HTPB)为软段，以甲苯二异氰酸酯(TDI)和二氨基二苯甲烷(MDA)为硬段的聚氨酯膜，对该膜的结构进行表征，研究其对苯酚
－水混合物的渗透汽化分离性能，考察料液温度、料液浓度对膜的渗透汽化分离水中苯酚的性能影响。

1.1 实验原料和仪器
端羟基聚丁二烯(HTPB，羟基值 =0.82 mmolKOHg－1)，山东齐龙化工有限公司，数均相对分子量为2 500 g/mol，使用前110℃搅拌真空脱水1 h;2，4－甲苯二
异氰酸酯(TDI，80%2，4－TDI)，试剂纯，天津市大茂化学试剂厂;二氨基二苯甲
烷(MDA)，N，N－二甲基酰胺(DMAc)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，
北京汇海科仪科技有限公司;MDA，使用前高温真空干燥12 h;DMAc经减压蒸馏
提纯后放分子筛(4 A)保存。

渗透汽化膜分离装置，天津天大北洋有限公司。

1.2 HTPB－PU膜的制备
在装有氮气保护和机械搅拌的三口烧瓶中加入的定量HTPB与适量DMAc，水浴
加热30℃条件下，准确滴入计算量TDI(NCO∶OH=2∶1)及适量催化剂DBTDL，反应1 h后得到预聚体。

定量的MDA(OH∶NH2=1∶1)在DMAC中溶解后加入
到预聚体溶液中，控制固含量为30%。

扩链15 min后，接真空装置抽出反应体
系中的气泡，并迅速在干净的聚四氟乙烯板上流涎成膜后放入80℃烘箱中处理10 h后待用。

所得HTPB－PU膜表面光滑，厚度约80～120 μm。

1.3 HTPB－PU膜的表征
1.3.1 红外分析(FT－IR)
采用美国Nicolet公司IR560型傅立叶转换红外光谱仪，于室温下对膜进行表征。

扫描光谱范围为400～4 000 cm－1，扫描32 次，分辨率为4 cm－1。

1.3.2 差式扫描量热分析(DSC)
采用日本精工DSC6200型差示扫描量热仪，测试聚氨酯材料的玻璃化转变温度。

N2气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为100～200℃。

1.3.3 热重分析(TGA)
采用美国TA Instruments公司的TGA－2050型热分析仪测定聚氨酯材料的热分解温度，升温范围30～900℃，升温速率20 ℃ /min，N2气氛。

1.3.4 溶胀度测定
取适量膜片样品作为溶胀试样，称其质量记为m0，然后将其放入不同苯酚含量的料液中在室温下浸泡，48 h后取出，用滤纸快速拭干试样表面液体，并称重得到试样的湿重记为m，则可计算膜的溶胀度。

溶胀度计算公式如下:
1.3.5 渗透汽化分离性能
采用天大北洋化工实验设备有限公司提供的渗透蒸发膜分离装置(图1)。

渗透汽化分离时下游侧所达到的真空压力小于0.50 kPa，渗透物用液氮冷阱收集，其质量用天平称量，渗透物组成用气相色谱分析。

膜的分离性能由渗透通量和分离因子两个参数评价:
A——膜的有效面积，m2
T——取样间隔时间，h
l——膜厚，μm
YA和YB(XA和XB)——分别为渗透液(料液)中苯酚及水的质量分数
2.1 HTPB－PU膜的表征
2.1.1 HTPB－PU 膜的结构表征
图2是以HTPB为软段的聚氨酯膜的红外光谱图，由图2可见，所制备的HTPB －PU表现出氨基甲酸酯基团特征峰:3 300 cm－1(N －H 伸缩振动)，1 720 cm
－1(C=O 伸缩振动)，1 540 cm－1(N－H弯曲振动)。

并且在2 270 cm－1(－NCO)没有峰出现，说明二异氰酸根基团已经完全反应。

红外光谱中对应特征峰的出现可以从一定程度上证明合成反应的成功。

2.1.2 HTPB－PU 膜的热性质表征
图3为HTPB－PU膜的DSC热性质分析图。

由图3可见，在－80.53℃出现一个玻璃化转变温度(Tg)，此温度为软段的玻璃化转变温度。

有研究［8］合成HTPB
－PU膜进行DSC表征得两个玻璃化转变温度，是由于HTPB链段和氨基甲酸酯(脲)链段强烈的极性差异形成两个互不相容的微区。

而在本研究中，可能由于HTPB软段分子量较大，含量较高，相比之下，硬段含量较低，在膜中分散得更好，因此未能表现出明显的玻璃化转变温度。

图4为HTPB－PU膜的热失重曲线。

由图4可见，HTPB－PU膜在200℃以后开始出现质量损失;当热失重率为5%时的温度为264℃，在500℃时分解剩余量为4.57%。

在本研究中，渗透汽化的操作温度在60～80℃之间，因此，HTPB－PU
膜对渗透汽化过程来说具有足够好的热稳定性。

2.2 膜的溶胀性能
图5为室温下HTPB－PU膜的溶胀度随着料液浓度的变化曲线。

Gupta等［10－11］研究表明聚氨酯膜对苯酚具有更强的亲和性，这是由于苯酚对疏水性HTPB
软段的具有亲和性造成的，这一点也直接影响着苯酚在膜内的溶解和扩散。

从图5可以看出，溶胀度随着苯酚含量的增加而增大，在室温下当料液浓度为3%时，膜溶胀度为6.57，要比Gupta等人进行溶胀测试得到的结果(8.17)要低，膜的较低
溶胀性有利于膜进行渗透汽化性能测试。

2.3 料液温度对渗透汽化分离性能的影响
图6显示对于苯酚浓度为0.5%的料液，其温度变化对HTPB－PU膜渗透汽化性
能的影响。

从图6可以看出，随着操作温度从60℃升到80℃，渗透通量有所增加，
而分离因子却有所下降。

这是由于当温度升高时，膜的微相分离结构中疏水HTPB 链段和亲水氨基甲酸酯链段两个链段运动加剧，不但使料液分子扩散速率加快，而且聚氨酯软段自由体积增加，膜的溶胀程度增大，因此单位时间透过膜的分子数增加，从而使得渗透通量都增加。

式中:Ji——组分 i的通量，g·m －2·h －1
Ji，0——常数，g·m －2·h －1
Ea——活化能，J/mol
R——气体常数，J/mol·K
T——绝对温度，K
图7为苯酚和水的渗透通量与活化能的Arrhenius关系图，显示操作温度范围内lnJ对1000/T的曲线图。

通过直线的斜率计算得到苯酚和水透过HTPB－PU膜的活化能分别为1.36和47.74 kJ/mol。

活化能的大小反映了透过组分透过膜时对温度变化的敏感程度，活化能越高敏感程度越高。

水透过膜较高的活化能表明水分子的透过对温度变化的敏感程度高于苯酚，因此增加幅度大于苯酚，而使分离因子下降。

一般认为，膜的渗透通量随温度的变化通常遵循Arrhenius方程:
成功制备了具有微相分离结构聚氨酯膜并用于从水中渗透汽化分离苯酚。

HTPB－PU膜在200℃以后才开始出现质量损失，说明该膜具有优良的热稳定性。

该膜对水中的苯酚显示良好的分离性能，以0.5%苯酚水溶液作为料液，随着操作温度的增加，渗透通量有所增加，而分离因子下降，在60℃时，分离因子与渗透通量可分别达到 23.80 与2.85 kg·μm·m－2·h－1。

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