第五章 XANES方法
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(1) 配位场理论 - 分子轨道理论及相关的量化计算是 化学从感性走向理性的革命性进步 。尽管人们发展了各种 物理探测技术 ,并将观察到的各异现象与理论和计算关联 , 但迄今仍没有适当的技术比较准确地观察价轨道 (外层未占 领空轨道) 的分布及其能量间隔 ,难以在实验上全面印证或 修正目前的理论 。就材料的化学性质而言 ,外层未占领的空 轨道是决定性的 。XAN ES 方法提供的关于内层电子 (1 s 、 2 s 、2 p 、3 p) 向 nd 、( n + 1) s 、( n + 1) p 轨道跃迁的证据及细 节 (如Δ, d 电子填充方式 , 高低自旋态等) 无疑将使其成为 理想的研究手段 。
XAN ES 方法的独到优点及潜力始获公认 。继之 ,居于软 X 光范围的 L 边 (L Ⅰ、L Ⅱ和 L Ⅲ) 的 XAN ES 谱在近年得以破 解 ,基于配位场和多重散射理论的计算已可以拟合出近边精 细结构[ 70～86 ] 。
XAN ES 谱特征峰在鉴定化合物电子结构方面的特别有 效性 ,目前被研究者称之为指纹 (fingerprint) ,可见其确切和 专一程度之高 。随着 XAN ES 技术的迅速普及和广泛应用 , XAN ES 方法在未来将对化学 、材料 、生命科学等领域的研究 产生重大的影响 。
图 2 金属 Re 、Os、Ir 、Pt 和 Au 的 L Ⅲ边吸收谱 吸收极大处是白线 ,代表 2 p 向各金属元素 5 d 轨道的跃迁 配位场理论制定了一些跃迁规则 ,特别要指出的是其中 一条 ,就是偶极选择定则 。1 s 电子 、2 s 电子在八面体场中向 d 轨道的跃迁是偶极禁阻的 , 这一点现在已为 XAN ES 谱的 实验观测所证实 。有意义的是 ,同是 1 s 电子 、2 s 电子 , 它们 在四面体场中向 d 轨道的跃迁却是偶极允许的 。下面我们 会看到 ,利用这一点 , XAN ES 可以有效地区分 Oh 、Td 、D4h等 局域对称性 (site symmetry) 。另外 ,同是内层电子 ,2 p 电子 向外层空轨道的跃迁都是偶极允许的 ,这使得 L 边呈现出与 K 边有别的特点 。 113 多重散射 前面提到 ,当电子受激发成为核间运动的光电子之初 , 光电子动能几乎为零 ,然后随激发能量增加动能逐渐增大 。 动能足够大和动能较小时 ,光电子被近邻原子散射的情况是 不同的 。动能较大的光电子受周围环境/ 近邻配位原子的影 响较小 ,一般情况下只被近邻配位原子单散射 ,这就是第六 章将介绍的 EXAFS 方法 。当出射光电子动能很小时 ,则会 被不只一个近邻配位原子多次地散射 ,这就是多重散射 ,简 化的示意图见图 3[3 ] 。
第 9 期 寇元 :固体催化剂的研究方法 第五章 XAN ES 方法 ·713 ·源自各种元素 。 111 吸收边
吸收边指随能量递增 X 光吸收系数突然增大的地方 。 边前和边后吸收系数变化平缓而突然在吸收边处产生跃迁 , 原因是吸收原子内层电子被激发 。K、L 、M 、……壳层中最 简单的情况是 K 壳层电子 ,即 1 s 电子的激发 。某元素的 K 吸收边反映的是该元素 1 s 电子被激发的情况 ,表观上造成 了吸收系数突然增大 。L 边的情况比 K 边复杂 ,2 s 电子被 激发产生了 L Ⅰ边 。根据轨道运动和自旋运动的相互作用 , 2 p 电子对应的两个能级为 2 p1/ 2和 2 p3/ 2 ,受激发跃迁后分 别对应于 L Ⅱ边和 L Ⅲ边 。注意 :根据轨道间的能量差 ,我们 可以知道同一元素的 K 吸收边出现的能量位置会远远大于 L 边 ,因为显然 1 s 电子被激发需要的能量最大 。例如以 Cr 为吸收原子 ,随 X 光能量递增 ,首先在 574 eV 处出现 L Ⅲ边 , 然后在 583 eV 处出现 L Ⅱ边和 679 eV 处出现 L Ⅰ边 ,然后才 是极远处的 5988 eV 出现 K 吸收边 ,示于图 1 。
现在的 XAFS 实验 ,都是利用同步辐射设备完成的 。而 在公用的同步辐射实验站 ,测角仪 、单色器等技术支撑条件 是限定的 。在这种情况下 , XAN ES 谱测定 ,特别是在边前 10 eV 到边后 40～50 eV 范围内 ,应采用实验条件可达到的 较小步进 ,即两相邻数据点能量间隔要小于 015 eV ,争取达 到 011～012 eV 。 212 能量校正
(2) 要服从配位场理论的规则 。根据配位场理论 ,我们 知道在氧化物和配合物中 d 轨道是充分简并的 ,如在八面 体场中 3 d 过渡元素最低空轨道应该是 t2g和 eg ,两者能量差 为Δ0 。更复杂的情况还包括高自旋态和低自旋态 ,这些都 是利用 XAN ES 判定吸收原子价轨道特点的基础知识 。
XAFS 如果以吸收边为能量的相对零点 ,那么从能量上 可以分为低能区域的 XAN ES ( < 70 eV) 和较高能量区域的 EXAFS(50～1000 eV) 。但从 XAFS 现象的物理机理上看 , 以 K 边为例 ,将 XAFS 分为三个区域更为合理 ,即由中心原 子内层电子向外层空轨道跃迁主导的边前 (pre - edge) 及边 (edge) ,由中心原子受激发的光电子被近邻原子多重散射主 导的形状共振 (shape resonance) 区 (10～70 eV) 和单散射机 制主导的 EXAFS 区 (50～1000 eV) 。
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石 油 化 工 TROCHEM ICAL TECHNOLO
GY
2000
年第
29
卷
讲 座
固体催化剂的研究方法
第五章 XANES 方法
寇 元
(北京大学 化学与分子工程学院 ,北京 100871)
XAFS ( X - ray absorption fine structure) 是 XAN ES ( X ray absorption near edge structure) 方法和 EXAFS ( Extended XAFS) 方法的统称 ,又称 X - ray absorption spectroscopy。经 过近二十年的发展 , EXAFS 方法已成为直接测定催化剂结 构的常规实验方法 , XAN ES 的谱图识别和定性分析也已成 熟 。我国同步辐射实验室的建设为 XAFS 方法的广泛应用 提供了条件 。
图 1 Cr 的 K 吸收边和 L 吸收边绝对能量位置示意图
112 跃迁 内层电子受到激发 ,随激发能量增加 ,首先是跃迁进入
最低的外层空轨道 ,然后进入更外层轨道直至最后成为脱离 开核的束缚的光电子 。成为核间运动的光电子之初 ,可以想 象其动能为零 ,后随激发能量加大 ,动能依序增大 。
与 XAN ES 密切相关的问题是我们需要什么样的条件 才能观察到内层电子向外层空轨道的跃迁呢 ?
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2 数据采集与预处理
211 分辨率 XAFS 数据采集的一般知识我们将在第六章介绍 。EX2
AFS 数据采集的目的是得到清晰的振荡信号 ,这是几百个数 据点的集合 ,因而对每一个点的确切能量位置要求并不严 格 ,相邻两点间能量间隔即步进 (step) ,一般只有 4 eV 即可 。 XAN ES 谱 ,特别是与跃迁相关的边前和边后部分反映的是 外层轨道的分布 ,而这些轨道间能量差实际很小 (0101～011 eV) ,这就意味着 XAN ES 要求很小的步进精细结构才会比 较清楚 。
(1) 要有未被占领的空轨道 。例如我们想观察 3 d 轨 道 ,金属铜的 3 d 轨道是全满的 ,只有在 Cu + 、Cu2 + 的配合物 中才有可能看到 3 d 轨道 。反过来如果我们想观察 4 s 轨道 , 大多数 3 d 金属的 4 s 轨道受到 3 d 和 4 p 的影响变得含混不 清 (有些至今还在理论上存有争议) , 此时 3 d 轨道全满的金 属铜就成了理想的选择 。对于 5 d 金属 ,2 p 电子向空 d 轨道 的跃迁几率大大高于向空的 s 转道的跃迁几率 ,此时想看到 6 s 轨道就很困难 。适合跃迁的空轨道越多 ,跃迁几率就越 大 ,这在 K 边和 L 边 XAN ES 谱上有明显的反映 。图 2 显示 了随空的 d 轨道减少 ,在金属 Re 、Os、Ir 、Pt 到 Au 的 L Ⅲ边上 2 p 电子向 5 d6 、5 d7 …5 d10 跃迁时 ,L Ⅲ吸收边特征峰 (俗称 “白线”,white line) 依次减弱的情况 。
所谓 XANES 是指出现在吸收边上的精细结构 。在早年 测量的 X 光吸收谱上吸收边是基本平滑的 。后来 ,随着仪器 的改进主要是光强和分辨率的大幅提高 ,人们发现在原来认 为本应是平滑的背底上 ,吸收系数有明显的偏离 ———精细结 构 (fine structure) 。进一步的研究表明 ,随样品不同 ,偏离的幅 度和能量的位置也在变化 。虽然 Kossol 早在 1920 年就指出 精细结构的出现与吸收原子内层电子的激发相关 ,但明确的 指认和谱峰归属 ,长期以来一直是科学界的困难课题 。到 70 年代 ,人们开始将精细结构的出现与配位化学理论相关联[1] , 如指认 K吸收边的边前特征峰 (pre - edge features) 是吸收原 子的 1 s 电子向 nd 空轨道的跃迁等 ,但限于当时条件 (主要是 记录 XANES 谱的实验条件) 并没有形成定论 。
1 基本原理
为了叙述和理解上的方便 ,本文举例时尽量选用同一元 素 Cr 的 XAN ES 谱为例 。实际上 XAN ES 方法普遍适用于
[ 作者简介 ] 寇元 (1947 - ) ,男 ,北京市人 , 博士 ,教授 ,博士生导师 。中国化学会催化 专业委员会委员 。专长于碳一和二氧化硫 等小分子催化转化 、催化剂结构的 XAFS 方 法和无定形理论研究 , 在国内外专业期刊 上发表论文 30 余篇 ,著有《催化的物理化学 原理》。现承担 国 家 重 大 基 础 研 究 课 题 等 项目 。电话 010 - 62757792 。
同步辐射光源的出现极大地改善了 XAFS 方法的实验 条件 ,我们将在第六章介绍 。由于 Stern 、Sayers 和 Lytle 在 70 年代的杰出工作 ,到 70 年代末 , EXAFS 方法从理论上和 实验上渐趋成熟 。这一实验物理探测技术的广泛应用开创 了凝聚态物质结构测定的全新领域 。EXAFS 的成功 ,极大 地促进了 XAN ES 谱的解析和 XAN ES 技术的实用化[2 ,3 ] 。 Eisenberger 等在 1975 年圆满解释了铁的 K 吸收边 XAN ES 谱[4 ,5 ] ,到 90 年代初 ,很多非常复杂的 K 吸收边 XAN ES 谱 都获破解 ,并迅速在金属蛋白酶 、过渡金属络合物 、催化剂等 领域应用[4～69 ] 。在这一时期 ,贵金属的 L 边 XAN ES 在鉴 定金 属 中 心 氧 化 态 、吸 附 态 上 也 取 得 了 很 大 进 展[70 ] ,
图 3 多重散射示意图 基于单散射的 EXAFS 一般只能给出平均的结构信息 。 而发生在 XAN ES 区域高能一侧的多重散射信号 ,因记录了 被不只一个近邻散射时散射波的叠加/ 干涉 ,因而能反映吸 收原子的立体配位环境 ,与跃迁的相关信息结合 ,成为判定 吸收原子配位几何的有力证据 。
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(2) 基于 XAN ES 实验谱的配位场理论计算和多重散 射处理已趋成熟 ,由于现代计算机技术的飞速发展以及人们 对理论计算化学的不懈探索 ,XAN ES 谱作为两者的结合点 , 其计算解析的实用化 、常规化指日可待 。
(3) 与其它能级 、自旋态等测定技术不同 ,XAN ES 谱测 定简单方便 ,几乎适用于周期表上的每一种元素的各种存在 状态 (气 、液 、固) ,样品一般也不需特殊的制备或预处理 。
XAN ES 方法的独到优点及潜力始获公认 。继之 ,居于软 X 光范围的 L 边 (L Ⅰ、L Ⅱ和 L Ⅲ) 的 XAN ES 谱在近年得以破 解 ,基于配位场和多重散射理论的计算已可以拟合出近边精 细结构[ 70～86 ] 。
XAN ES 谱特征峰在鉴定化合物电子结构方面的特别有 效性 ,目前被研究者称之为指纹 (fingerprint) ,可见其确切和 专一程度之高 。随着 XAN ES 技术的迅速普及和广泛应用 , XAN ES 方法在未来将对化学 、材料 、生命科学等领域的研究 产生重大的影响 。
图 2 金属 Re 、Os、Ir 、Pt 和 Au 的 L Ⅲ边吸收谱 吸收极大处是白线 ,代表 2 p 向各金属元素 5 d 轨道的跃迁 配位场理论制定了一些跃迁规则 ,特别要指出的是其中 一条 ,就是偶极选择定则 。1 s 电子 、2 s 电子在八面体场中向 d 轨道的跃迁是偶极禁阻的 , 这一点现在已为 XAN ES 谱的 实验观测所证实 。有意义的是 ,同是 1 s 电子 、2 s 电子 , 它们 在四面体场中向 d 轨道的跃迁却是偶极允许的 。下面我们 会看到 ,利用这一点 , XAN ES 可以有效地区分 Oh 、Td 、D4h等 局域对称性 (site symmetry) 。另外 ,同是内层电子 ,2 p 电子 向外层空轨道的跃迁都是偶极允许的 ,这使得 L 边呈现出与 K 边有别的特点 。 113 多重散射 前面提到 ,当电子受激发成为核间运动的光电子之初 , 光电子动能几乎为零 ,然后随激发能量增加动能逐渐增大 。 动能足够大和动能较小时 ,光电子被近邻原子散射的情况是 不同的 。动能较大的光电子受周围环境/ 近邻配位原子的影 响较小 ,一般情况下只被近邻配位原子单散射 ,这就是第六 章将介绍的 EXAFS 方法 。当出射光电子动能很小时 ,则会 被不只一个近邻配位原子多次地散射 ,这就是多重散射 ,简 化的示意图见图 3[3 ] 。
第 9 期 寇元 :固体催化剂的研究方法 第五章 XAN ES 方法 ·713 ·源自各种元素 。 111 吸收边
吸收边指随能量递增 X 光吸收系数突然增大的地方 。 边前和边后吸收系数变化平缓而突然在吸收边处产生跃迁 , 原因是吸收原子内层电子被激发 。K、L 、M 、……壳层中最 简单的情况是 K 壳层电子 ,即 1 s 电子的激发 。某元素的 K 吸收边反映的是该元素 1 s 电子被激发的情况 ,表观上造成 了吸收系数突然增大 。L 边的情况比 K 边复杂 ,2 s 电子被 激发产生了 L Ⅰ边 。根据轨道运动和自旋运动的相互作用 , 2 p 电子对应的两个能级为 2 p1/ 2和 2 p3/ 2 ,受激发跃迁后分 别对应于 L Ⅱ边和 L Ⅲ边 。注意 :根据轨道间的能量差 ,我们 可以知道同一元素的 K 吸收边出现的能量位置会远远大于 L 边 ,因为显然 1 s 电子被激发需要的能量最大 。例如以 Cr 为吸收原子 ,随 X 光能量递增 ,首先在 574 eV 处出现 L Ⅲ边 , 然后在 583 eV 处出现 L Ⅱ边和 679 eV 处出现 L Ⅰ边 ,然后才 是极远处的 5988 eV 出现 K 吸收边 ,示于图 1 。
现在的 XAFS 实验 ,都是利用同步辐射设备完成的 。而 在公用的同步辐射实验站 ,测角仪 、单色器等技术支撑条件 是限定的 。在这种情况下 , XAN ES 谱测定 ,特别是在边前 10 eV 到边后 40～50 eV 范围内 ,应采用实验条件可达到的 较小步进 ,即两相邻数据点能量间隔要小于 015 eV ,争取达 到 011～012 eV 。 212 能量校正
(2) 要服从配位场理论的规则 。根据配位场理论 ,我们 知道在氧化物和配合物中 d 轨道是充分简并的 ,如在八面 体场中 3 d 过渡元素最低空轨道应该是 t2g和 eg ,两者能量差 为Δ0 。更复杂的情况还包括高自旋态和低自旋态 ,这些都 是利用 XAN ES 判定吸收原子价轨道特点的基础知识 。
XAFS 如果以吸收边为能量的相对零点 ,那么从能量上 可以分为低能区域的 XAN ES ( < 70 eV) 和较高能量区域的 EXAFS(50～1000 eV) 。但从 XAFS 现象的物理机理上看 , 以 K 边为例 ,将 XAFS 分为三个区域更为合理 ,即由中心原 子内层电子向外层空轨道跃迁主导的边前 (pre - edge) 及边 (edge) ,由中心原子受激发的光电子被近邻原子多重散射主 导的形状共振 (shape resonance) 区 (10～70 eV) 和单散射机 制主导的 EXAFS 区 (50～1000 eV) 。
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固体催化剂的研究方法
第五章 XANES 方法
寇 元
(北京大学 化学与分子工程学院 ,北京 100871)
XAFS ( X - ray absorption fine structure) 是 XAN ES ( X ray absorption near edge structure) 方法和 EXAFS ( Extended XAFS) 方法的统称 ,又称 X - ray absorption spectroscopy。经 过近二十年的发展 , EXAFS 方法已成为直接测定催化剂结 构的常规实验方法 , XAN ES 的谱图识别和定性分析也已成 熟 。我国同步辐射实验室的建设为 XAFS 方法的广泛应用 提供了条件 。
图 1 Cr 的 K 吸收边和 L 吸收边绝对能量位置示意图
112 跃迁 内层电子受到激发 ,随激发能量增加 ,首先是跃迁进入
最低的外层空轨道 ,然后进入更外层轨道直至最后成为脱离 开核的束缚的光电子 。成为核间运动的光电子之初 ,可以想 象其动能为零 ,后随激发能量加大 ,动能依序增大 。
与 XAN ES 密切相关的问题是我们需要什么样的条件 才能观察到内层电子向外层空轨道的跃迁呢 ?
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卷
2 数据采集与预处理
211 分辨率 XAFS 数据采集的一般知识我们将在第六章介绍 。EX2
AFS 数据采集的目的是得到清晰的振荡信号 ,这是几百个数 据点的集合 ,因而对每一个点的确切能量位置要求并不严 格 ,相邻两点间能量间隔即步进 (step) ,一般只有 4 eV 即可 。 XAN ES 谱 ,特别是与跃迁相关的边前和边后部分反映的是 外层轨道的分布 ,而这些轨道间能量差实际很小 (0101～011 eV) ,这就意味着 XAN ES 要求很小的步进精细结构才会比 较清楚 。
(1) 要有未被占领的空轨道 。例如我们想观察 3 d 轨 道 ,金属铜的 3 d 轨道是全满的 ,只有在 Cu + 、Cu2 + 的配合物 中才有可能看到 3 d 轨道 。反过来如果我们想观察 4 s 轨道 , 大多数 3 d 金属的 4 s 轨道受到 3 d 和 4 p 的影响变得含混不 清 (有些至今还在理论上存有争议) , 此时 3 d 轨道全满的金 属铜就成了理想的选择 。对于 5 d 金属 ,2 p 电子向空 d 轨道 的跃迁几率大大高于向空的 s 转道的跃迁几率 ,此时想看到 6 s 轨道就很困难 。适合跃迁的空轨道越多 ,跃迁几率就越 大 ,这在 K 边和 L 边 XAN ES 谱上有明显的反映 。图 2 显示 了随空的 d 轨道减少 ,在金属 Re 、Os、Ir 、Pt 到 Au 的 L Ⅲ边上 2 p 电子向 5 d6 、5 d7 …5 d10 跃迁时 ,L Ⅲ吸收边特征峰 (俗称 “白线”,white line) 依次减弱的情况 。
所谓 XANES 是指出现在吸收边上的精细结构 。在早年 测量的 X 光吸收谱上吸收边是基本平滑的 。后来 ,随着仪器 的改进主要是光强和分辨率的大幅提高 ,人们发现在原来认 为本应是平滑的背底上 ,吸收系数有明显的偏离 ———精细结 构 (fine structure) 。进一步的研究表明 ,随样品不同 ,偏离的幅 度和能量的位置也在变化 。虽然 Kossol 早在 1920 年就指出 精细结构的出现与吸收原子内层电子的激发相关 ,但明确的 指认和谱峰归属 ,长期以来一直是科学界的困难课题 。到 70 年代 ,人们开始将精细结构的出现与配位化学理论相关联[1] , 如指认 K吸收边的边前特征峰 (pre - edge features) 是吸收原 子的 1 s 电子向 nd 空轨道的跃迁等 ,但限于当时条件 (主要是 记录 XANES 谱的实验条件) 并没有形成定论 。
1 基本原理
为了叙述和理解上的方便 ,本文举例时尽量选用同一元 素 Cr 的 XAN ES 谱为例 。实际上 XAN ES 方法普遍适用于
[ 作者简介 ] 寇元 (1947 - ) ,男 ,北京市人 , 博士 ,教授 ,博士生导师 。中国化学会催化 专业委员会委员 。专长于碳一和二氧化硫 等小分子催化转化 、催化剂结构的 XAFS 方 法和无定形理论研究 , 在国内外专业期刊 上发表论文 30 余篇 ,著有《催化的物理化学 原理》。现承担 国 家 重 大 基 础 研 究 课 题 等 项目 。电话 010 - 62757792 。
同步辐射光源的出现极大地改善了 XAFS 方法的实验 条件 ,我们将在第六章介绍 。由于 Stern 、Sayers 和 Lytle 在 70 年代的杰出工作 ,到 70 年代末 , EXAFS 方法从理论上和 实验上渐趋成熟 。这一实验物理探测技术的广泛应用开创 了凝聚态物质结构测定的全新领域 。EXAFS 的成功 ,极大 地促进了 XAN ES 谱的解析和 XAN ES 技术的实用化[2 ,3 ] 。 Eisenberger 等在 1975 年圆满解释了铁的 K 吸收边 XAN ES 谱[4 ,5 ] ,到 90 年代初 ,很多非常复杂的 K 吸收边 XAN ES 谱 都获破解 ,并迅速在金属蛋白酶 、过渡金属络合物 、催化剂等 领域应用[4～69 ] 。在这一时期 ,贵金属的 L 边 XAN ES 在鉴 定金 属 中 心 氧 化 态 、吸 附 态 上 也 取 得 了 很 大 进 展[70 ] ,
图 3 多重散射示意图 基于单散射的 EXAFS 一般只能给出平均的结构信息 。 而发生在 XAN ES 区域高能一侧的多重散射信号 ,因记录了 被不只一个近邻散射时散射波的叠加/ 干涉 ,因而能反映吸 收原子的立体配位环境 ,与跃迁的相关信息结合 ,成为判定 吸收原子配位几何的有力证据 。
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(2) 基于 XAN ES 实验谱的配位场理论计算和多重散 射处理已趋成熟 ,由于现代计算机技术的飞速发展以及人们 对理论计算化学的不懈探索 ,XAN ES 谱作为两者的结合点 , 其计算解析的实用化 、常规化指日可待 。
(3) 与其它能级 、自旋态等测定技术不同 ,XAN ES 谱测 定简单方便 ,几乎适用于周期表上的每一种元素的各种存在 状态 (气 、液 、固) ,样品一般也不需特殊的制备或预处理 。