聚丙烯微孔膜的表面亲水化

聚丙烯微孔膜的表面亲水化
徐志康*
浙江大学高分子科学与工程学系，杭州310027
聚丙烯具有高熔点、高耐热性等优异性能，且价格相对低廉，因而以聚丙烯制成的微孔膜得到了广泛的关注和应用。

但聚丙烯为疏水性高分子，其表面能较低，不易被水润湿；使用过程中的聚丙烯微孔膜(PPMM)表面易吸附疏水或两亲性溶质，造成膜污染，且通常不易经清洗恢复其原有性能，导致使用效率降低，成本增加。

可以认为，限制PPMM进一步广泛应用的难点是污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成通量的衰减及膜分离能力的降低，蛋白质吸附则是引起膜通量衰减的主要原因。

研究表明提高膜表面的亲水性可显著改善膜的耐生物污染性。

近5年来，我们在不改变PPMM本体性质的前提下，建立了一系列表面修饰方法来提高聚丙烯膜表面的亲水性。

对膜材料进行改性的最简单的方法是涂覆或吸附。

采用乙醇进行浸润是通常采取的方法，但亲水化效果不持久。

我们选用非离子型吐温(Tween)系列表面活性剂对PPMM进行了表面吸附改性，具体方法参照文献1。

表面活性剂的疏水端朝向疏水的PPMM，而亲水端朝外，使得膜表面具有一定亲水性的同时增加了与基膜的粘附力，提高了亲水化效果的持久性。

当表面活性剂的浓度较低时，吸附现象优先在膜孔内发生；随着浓度的提高，部分表面活性剂开始在膜表面发生吸附，进而在膜孔内和膜表面形成胶束，并且可能形成双层吸附。

此外，Tween 85的结构与其它表面活性剂有所不同，在其分子中含有3个疏水性的烷基链，在膜表面吸附时，他们都与膜表面发生作用，形成多点吸附，故改性效果能在一定程度上长久保持。

自由基引发剂引发接枝聚合是常规表面接枝方法。

作者2,3以过氧化二苯甲酰为引发剂、甲苯为溶剂，在熔融挤出－拉伸法制备的聚丙烯中空纤维微孔膜(PPHFMM)表面接枝丙烯酸，当接枝率大于20%时，膜表面水接触角接近0°，亲水性得到提高。

研究不同条件对接枝率的影响，发现60~70°C范围内丙烯酸的接枝率随着温度和单体浓度的提高而提高；在相同温度(70°C)和单体浓度下，分别使用甲苯、二氯甲烷和乙醇为溶剂，结果表明乙醇中丙烯酸接枝率最低；同时，添加交联单体二乙烯基苯能够有效提高丙烯酸的接枝率。

另外，由于高聚物C—H键的断裂能为3.5 eV、C—C键的断裂能为6.3 eV，只要短时间内材料接受的辐射能高于化学键的断裂能，就有可能产生自由基，引发表面接枝聚合。

紫外光、*浙江省自然科学基金重点项目(Z406260)及国家重点基础研究发展计划项目(2003CB15705)。

电子束、离子束、γ-射线等均可用于PPMM 表面的亲水化处理。

以N -乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)
为改性单体，我们采用无氧γ-射线预辐照法研究了NVP 在PPMM 表面的接枝聚合4。

引入亲水性polyNVP(PNVP)后，膜表面静态水接触角明显下降：当接枝率增大到17.5%时，接触角从改性前的99°下降到62°。

接枝PNVP 后，膜的水通量达511.85 L/m 2h ，为改性前的7.3倍。

然而，随着接枝率的继续增大，膜孔逐渐被堵塞，水通量下降，当接枝率超过17.5%时，水通量几乎变为0。

同时，由于PNVP 是一种高度亲水且具有优异生物相容性的聚合物，改性后的PPMM 显示出良好的生物相容性，牛血清清蛋白(BSA)吸附和血小板粘附受到明显抑制。

低温等离子体处理也是一种广泛使用的表面改性方法，可以在高分子膜材料表面引入功能基团，增加其表面能，提高亲水性；还可以直接或间接地引发单体在膜材料表面接的枝聚合/固定化。

我们5,6通过氨气和二氧化碳等离子体处理PPHFMM ，在膜表面引入了羟基、氨基、羰基、羧酸等极性官能基团。

接触角结果表明等离子体处理后膜表面亲水性有了一定的提高，但随着放置时间的延长，水接触角增大，出现“憎水性回复”现象。

同时由于刻蚀效应，改性膜力学性能随处理时间的延长和降低的压力而下降。

为了克服直接等离子体处理所带来的表面刻蚀和“憎水性回复”现象，我们采用结合PNVP 溶液预浸的氮气等离子体处理方法，将PNVP 固定到PPMM 的表面7,8。

控制等离子体处理时间和PNVP 的预吸附量可以有效调节PNVP 的固定率。

如图1所示，随着PNVP 固定率的增大，PPMM 表面动态污染和静态污染均受到抑制，说明经PNVP 固定化后膜的抗污染能力有了很大程度的提高。

B S A a d s o r p t i v e f o u l i n g , w t .%Membranes
图1 聚丙烯微孔膜抗BSA 动态(□) 和静态 (○)污染的结果. 空白膜(1)以及不同PNVP 固定化率的PPMM ：4.23% (2); 7.44% (3); 10.12% (4); 14.18% (5)。

此外，我们9,10以二苯甲酮(BP)为光敏剂，正庚烷为溶剂，采用两步紫外光照法将AA 和AAm 接枝到PPMM 表面。

半皮哪醇自由基的寿命短，并且容易偶合终止或与增长链偶合终止，因此采用两步光照法可显著减少均聚物的产生。

而且，由于表面引发剂的形成和接枝聚合反应分别发生在第一步和第二步光照过程，相互独立，因此接枝密度(单位面积接枝点的数目)
和接枝链的长度(接枝率)可以分别控制。

随着UV 辐照时间的延长及单体浓度的增加，AA 和AAm 在PPMM 上的接枝率不断增大。

当单体浓度相同时，AAm 较AA 在膜上的接枝率高，这是由于AAm 在溶液中会产生一定的凝胶效应，使自由基终止几率减小、自由基寿命延长所致；随着单体浓度的增大，这一差距越来越大。

通过UV 诱导接枝的方法，将AA 和AAm 接枝到憎水性的PPMM 上，可显著提高膜表面的亲水性，水接触角随接枝率的增加而减小。

AA 接枝改性膜的流动电位低于未改性膜的流动电位，并且随着接枝率的增大，改性膜的流动电位不断降低。

实验表明，传统的光引发剂如BP 不能引发亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在PPMM 表面的接枝聚合。

我们以BP 和三氯化铁(FeCl 3)为复合光引发剂11，通过紫外光辐照法将HEMA 接枝聚合到PPMM 表面。

从图2中可以看到，虽然FeCl 3的确能引发HEMA 的接枝聚合，但接枝率很低。

而且，当Fe 3+浓度比较低时，有大量的均聚物生成，同时接枝率也较大；而当Fe 3+浓度较高时，均聚很少且接枝率也降低。

这是由于当Fe 3+浓度增加，体系产生大量的自由基，除了发生均聚和接枝聚合反应，它们也能终止聚丙烯链自由基及增长的链自由基，使均聚物减少，同时接枝率下降。

当BP 和FeCl 3同时加入反应体系中时，由于Fe 3+和BP 之间的“协同效应”，HEMA 接枝率显著提高。

PPMM 接枝HEMA 后，亲水性大大增强，使得水滴加快渗透到膜孔里，对接枝率为35.67%的膜而言，2 μL 大小的水滴在3 s 内被完全吸收，这对膜的过滤性能和抗污染性能有重要的影响。

HEMA 接枝改性后，膜的纯水通量、BSA 溶液通量及碱洗后的通量均比改性前有所提高，但是当接枝率继续增大，通量又有所降低。

碱洗后改性膜的通量增加说明表面的HEMA 接枝层能有效阻止蛋白质的吸附，当接枝率从0增加到24.67%时，最后膜吸附的BSA 从2.56 g/m 2降至0 g/m 2。

G r a f t i n g d e g r e e (w t .%)Fe 3+
concentration (mol/L) 图2 Fe 3+浓度对接枝率的影响，BP 浓度为0.033 M ，HEMA 浓度为20%，紫外辐照时间为25
分钟 (■：浸没法，有BP ；○：吸附法，有BP ；▲：浸没法，无BP ；▼：吸附法，无BP)。

综上所述，可以得出以下结论：表面物理吸附亲水性小分子如乙醇或某些表面活性剂作为一种亲水化方法所提供的亲水性较短暂，随着使用时间的延长，小分子将很快解吸，亲水性消失。

持久的亲水性表面改性方法，如界面聚合、引发剂引发接枝聚合、臭氧处理、γ-射线或电子束辐射、低温等离子体处理、紫外光诱导接枝聚合等均可提高聚丙烯表面亲水性，引入膜表面的基团种类和表面的接枝率是决定亲水化效果的重要参数。

但接枝聚合过程易造成膜孔的堵塞和覆盖，此时所制得的亲水化PPMM通常具有一定程度的非对称结构，视表面微孔被接枝链的覆盖与堵塞程度，可用于渗透汽化、纳滤、超滤、智能以及电池隔膜等各个方面，显示出众多应用前景。

到目前为止，如何简化表面改性工艺过程，使之能真正达到实际生产与应用的水平，还需要不断探索。

致谢：感谢浙江省自然科学基金重点项目(Z406260)及国家重点基础研究发展计划项目(2003CB15705)的资助。

参考文献：
[1] Xie YJ, Yu HY, Xu ZK. Surface modification of polypropylene microporous membranes by the
adsorption of non-ionic surfactants. Chinese J Polym Sci 2006;24(4):421-429.
[2] Xu ZK, Wang JL, Shen LQ, et al. Microporous polypropylene hollow fiber membrane - Part I.
Surface modification by the graft polymerization of acrylic acid. J Membrane Sci 2002;196(2): 221-229.
[3] Xu ZK, Dai QW, Liu ZM, et al. Microporous polypropylene hollow fiber membranes Part II.
Pervaporation separation of water/ethanol mixtures by the poly(acrylic acid) grafted membranes.
J Membrane Sci 2003;214(1):71-81.
[4] Liu ZM, Xu ZK, Wang JQ, et al. Surface modification of polypropylene microfiltration
membranes by graft polymerization of N-vinyl-2-pyrrolidone. Eur Polym J 2004;40(9): 2077-2087.
[5] Yu HY, Xie Y, Hu MX, et al. Surface modification of polypropylene microporous membrane to
improve its antifouling property in MBR: CO2 plasma treatment. J Membrane Sci 2005;254 (1-2):219-227.
[6] Yu HY, Hu MX, Xu ZK, et al. Surface modification of polypropylene microporous membranes to
improve their antifouling property in MBR: NH3 plasma treatment. Sep Purif Technol 2005;45(1):8-15.
[7] Liu ZM, Xu ZK, Wan LS, et al. Surface modification of polypropylene microfiltration
membranes by the immobilization of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone): a facile plasma approach.
Journal of Membrane Science 2005;249(1-2):21-31.
[8] Yu HY, Xu ZK, Xie YJ, et al. Flux enhancement for polypropylene microporous membrane in a
SMBR by the immobilization of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) on the membrane surface. J Membrane Sci 2006;279(1-2):148-155.
[9] Yu HY, Xu ZK, Yang Q, et al. Improvement of the antifouling characteristics for polypropylene
microporous membranes by the sequential photoinduced graft polymerization of acrylic acid. J Membrane Sci 2006;281(1-2):658-665.
[10] Yu HY, Xu ZK, Lei H, et al. Photoinduced graft polymerization of acrylamide on polypropylene
microporous membranes for the improvement of antifouling characteristics in a submerged membrane-bioreactor. Sep Purif Technol 2007;53(1):119-125.
[11] Hu MX, Yang Q, Xu ZK. Enhancing the hydrophilicity of polypropylene microporous
membranes by the grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate via a synergistic effect of photoinitiators. J Membrane Sci 2006;285(1-2):196-205.。