一种液晶环氧树脂单体及其制备方法和一种液晶环氧树脂[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810437998.X
(22)申请日 2018.05.09
(71)申请人 西北工业大学
地址 710000 陕西省西安市友谊西路127号
理学院应用化学系
(72)发明人 顾军渭　杨旭彤　孔杰　杨东　
(74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569
代理人 刘奇
(51)Int.Cl.
C07D 301/28(2006.01)
C07D 303/27(2006.01)
C08G 59/24(2006.01)
C08G 59/50(2006.01)
C09K 19/38(2006.01)
(54)发明名称
一种液晶环氧树脂单体及其制备方法和一
种液晶环氧树脂
(57)摘要
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的液晶
环氧树脂单体，由于所述液晶环氧树脂单体中有
刚性很强的联苯基团，主链高度有序，容易形成
局部类晶体结构。

根据实施例的记载，将本发明
所述的液晶环氧树脂单体用于制备得到的液晶
环氧树脂的环氧值为0.346，液晶温度区间为130
～160℃，玻璃化转变温度为110～120℃，具有更
好的热稳定性，热导率为0.5050W/mK，较普通环
氧树脂的热导率0.
19W/mK有显著提高。

权利要求书1页 说明书8页 附图5页CN 108689965 A 2018.10.23
C N 108689965
A
1.一种液晶环氧树脂单体，具有式Ⅰ
所示结构：
2.权利要求1所述的液晶环氧树脂单体的制备方法，包括以下步骤：
将对甲苯黄酰氯、三乙二醇、三乙胺和有机溶剂Ⅰ混合，发生醇解反应，得到中间产物P 1；将所述中间产物P 1与4,4'-二羟基联苯、碳酸钾、碘化钾和有机溶剂Ⅱ混合，发生第一取代反应，得到中间产物P 2；
将所述中间产物P 2与环氧氯丙烷、三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合，发生第二取代反应，得到液晶环氧树脂单体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对甲苯黄酰氯、三乙二醇和三乙胺的摩尔比为1：(0.4～0.5):(0.8～1.2)。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为0～4℃，醇解反应的时间为12～24小时。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物P 1、4,4'-二羟基联苯、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1：(1.8～2.2)：(8～12)：(40～45)。

6.如权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一取代反应的温度为70～100℃，第一取代反应的时间为24～48小时。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物P 2和氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的物质的量与三乙基氯化铵的质量比为(8～12)mmol：(18～22)mmol：(0.045～0.055)g。

8.如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述第二取代反应的温度为120～150℃，第二取代反应的时间为1～5小时。

9.一种液晶环氧树脂，由胺类固化剂和权利要求1所述液晶环氧树脂单体制备而成；所述液晶环氧树脂单体与胺类固化剂的摩尔比为(1.8～2.2)：1。

10.根据权利要求9所述的液晶环氧树脂，其特征在于，所述胺类固化剂为4-氨基联苯、联邻甲苯胺、2-甲基苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或几种。

权　利　要　求　书1/1页CN 108689965 A
一种液晶环氧树脂单体及其制备方法和一种液晶环氧树脂
技术领域
[0001]本发明涉及聚合物基复合材料技术领域，尤其涉及一种液晶环氧树脂单体及其制备方法和一种液晶环氧树脂。

背景技术
[0002]随着电子封装器件和超高压电器的微型化和集成化的快速发展，对聚合物基复合材料的高导热性能研究是迫切需要的，并已成为功能高分子复合材料的研究热点。

聚合物材料因其优异的物理机械性能、电绝缘性能和加工性能，广泛的应用于电子电器、航空航天和电子封装等技术领域。

但是一般高分子材料本身的导热性较差，是热的不良导体，这极大地限制了聚合物材料在关键领域的应用。

[0003]提升热导率的方法主要有本征型和填充型，目前采用的方法一般是通过在基体中加入高导热填料制备填充型导热复合材料，但因为界面等因素会影响填充型导热复合材料的力学性能和其他性能。

因此，研究者们尝试通过改变聚合物分子链段结构，形成某方向上的规整排列微结构来制备本征导热聚合物，以避免外加填料对复合材料整体性能的影响，进而从根本上提高聚合物材料的导热性能。

发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种导热性能优异的液晶环氧树脂单体及其制备方法以及液晶环氧树脂。

[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]本发明提供了一种液晶环氧树脂单体，具有式Ⅰ所示结构：
[0007]
[0008]本发明还提供了所述液晶环氧树脂单体的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将对甲苯黄酰氯、三乙二醇、三乙胺和有机溶剂Ⅰ混合，发生醇解反应，得到中间产物P1；
[0010]将所述中间产物P1与4,4'-二羟基联苯、碳酸钾、碘化钾和有机溶剂Ⅱ混合，发生第一取代反应，得到中间产物P2；
[0011]将所述中间产物P2与环氧氯丙烷、三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合，发生第二取代反应，得到液晶环氧树脂单体。

[0012]优选的，所述对甲苯黄酰氯、三乙二醇和三乙胺的摩尔比为1：(0.4～0.5):(0.8～1.2)。

[0013]优选的，所述醇解反应的温度为0～4℃，醇解反应的时间为12～24小时。

[0014]优选的，所述中间产物P1、4,4'-二羟基联苯、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1：(1.8～2.2)：(8～12)：(40～45)。

[0015]优选的，所述第一取代反应的温度为70～100℃，第一取代反应的时间为24～48小时。

[0016]优选的，所述中间产物P2和氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的物质的量与三乙基氯化铵的质量比为(8～12)mmol：(18～22)mmol：(0.045～0.055)g。

[0017]优选的，所述第二取代反应的温度为120～150℃，第二取代反应的时间为1～5小时。

[0018]本发明还提供了一种液晶环氧树脂，由胺类固化剂和上述技术方案所述液晶环氧树脂单体制备而成；所述液晶环氧树脂单体与胺类固化剂的摩尔比为(1.8～2.2)：1。

[0019]优选的，所述胺类固化剂为4-氨基联苯、联邻甲苯胺、2-甲基苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或几种。

[0020]本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的液晶环氧树脂单体，由于所述液晶环氧树脂单体中有刚性很强的联苯基团，主链高度有序，容易形成局部类晶体结构。

液晶环氧树脂中存在局部有序的网络结构，结构上有微观各相异性和宏观各相同性特点，局部高度有序的结构有效地抑制了声子的散射，热流将主要沿分子链方向传导，使导热性能提高。

根据实施例的记载，将本发明所述的液晶环氧树脂单体用于制备得到的液晶环氧树脂的环氧值为0.346，液晶温度区间为130～160℃，玻璃化转变温度为110～120℃，具有更好的热稳定性，热导率为0.5050W/mK，较普通环氧树脂的热导率0.19W/mK有显著提高。

附图说明
[0021]图1为中间产物P1、P2和液晶环氧树脂单体的红外光谱图；
[0022]图2为中间产物P1、P2和液晶环氧树脂单体的1H NMR图；
[0023]图3为液晶环氧树脂单体的DSC曲线；
[0024]图4为不同温度下的液晶环氧树脂单体的偏光显微镜照片；
[0025]图5为实施例2和实施例3得到的液晶环氧树脂的DSC曲线；
[0026]图6为实施例2和实施例3得到的液晶环氧树脂的冷却结晶曲线；
[0027]图7为实施例2和实施例3得到的液晶环氧树脂的TGA曲线；
[0028]图8为液晶环氧树脂单体与E-51环氧树脂的红外热成像图；
[0029]图9为液晶环氧树脂单体与E-51环氧树脂的红外热成像数据图。

具体实施方式
[0030]本发明提供了一种液晶环氧树脂单体，具有式Ⅰ所示结构：
[0031]
[0032]在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。

[0033]本发明还提供了所述的液晶环氧树脂单体的制备方法，包括以下步骤：
[0034]将对甲苯黄酰氯、三乙二醇、三乙胺和有机溶剂Ⅰ混合，发生醇解反应，得到中间产物P1；
[0035]将所述中间产物P1与4,4'-二羟基联苯、碳酸钾、碘化钾和有机溶剂Ⅱ混合，发生第一取代反应，得到中间产物P2；
[0036]将所述中间产物P2与环氧氯丙烷、三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合，发生第二取代反应，得到液晶环氧树脂单体。

[0037]本发明将对甲苯黄酰氯、三乙二醇、三乙胺和有机溶剂Ⅰ混合，发生醇解反应，得到中间产物P1。

在本发明中，所述有机溶剂Ⅰ优选为二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种；当所述有机溶剂Ⅰ为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，采用任何比例均可。

[0038]在本发明中，所述对甲苯黄酰氯、三乙二醇和三乙胺的摩尔比优选为1：(0.4～0.5):(0.8～1.2)，更优选为1：(0.42～0.48)：(0.85～1.15)；最优选为1：(0.44～0.46)：(0.9～1.1)。

在本发明中，所述对甲苯黄酰氯在有机溶剂Ⅰ中浓度优选为0.9～1.0mol/L，更优选为0.92～0.98mol/L，最优选为0.94～0.96mol/L。

[0039]在本发明中，所述三乙胺作为催化剂促进对甲苯黄酰氯和三乙二醇的醇解反应。

[0040]在本发明中，所述对甲苯黄酰氯、三乙二醇、三乙胺和有机溶剂Ⅰ的混合优选为将对甲苯黄酰氯与有机溶剂Ⅰ混合，然后向所得混合物料中依次加入三乙二醇和三乙胺。

在本发明中，所述对甲苯黄酰氯与有机溶剂Ⅰ的混合优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的搅拌速率和搅拌时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。

在本发明中，所述三乙二醇和三乙胺的加入方式优选为滴加；本发明对所述滴加的速率和时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的滴加速率和时间即可。

[0041]在本发明中，所述醇解反应的温度优选为0～4℃，更优选为1～3℃；在本发明的实施例中，所述醇解反应具体是在冰水浴的条件下进行。

在本发明中，所述醇解反应的时间优选为12～24小时，更优选为14～20小时，最优选为16～18小时。

[0042]醇解反应完成后，本发明优选对得到的产物中的有机相依次进行洗涤、旋蒸、重结晶和干燥，得到中间产物P1。

在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水；本发明对所述洗涤方式和洗涤次数没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式和次数达到充分洗涤的目的即可。

完成所述洗涤后，本发明优选将洗涤后所得物料进行干燥；在本发明中，所述干燥优选采用干燥剂对所得物料进行干燥；所述干燥剂优选为无水硫酸钠。

[0043]在本发明中，所述旋蒸的温度优选为35～45℃，更优选为38～42℃；所述旋蒸的旋转速度优选为80～100转/份，更优选为85～95转/分。

在本发明中，所述旋蒸的目的是为了除去产物中的有机溶剂Ⅰ。

[0044]在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇。

[0045]在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。

本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的干燥条件进行干燥即可。

[0046]得到中间产物P1后，本发明将所述中间产物P1与4,4'-二羟基联苯、碳酸钾、碘化钾和有机溶剂Ⅱ混合，发生第一取代反应，得到中间产物P2；在本发明中，所述有机溶剂Ⅱ优选为四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮中的一种或几种；所述有机溶剂Ⅱ为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，采用任何比例均可。

[0047]在本发明中，所述中间产物P1、4,4'-二羟基联苯、碳酸钾和碘化钾的摩尔比优选
为1：(1.8～2.2)：(8～12)：(40～45)，更优选为1：(1.9～2.1)：(9～11)：(42～43)。

在本发明中，所述碳酸钾和碘化钾为催化剂，同时能够为上述反应提供碱性环境。

[0048]在本发明中，所述中间产物P1在有机溶剂Ⅱ中浓度优选为0.28～0.32mol/L，更优选为0.29～0.31mol/L。

[0049]在本发明中，所述中间产物P1与4,4'-二羟基联苯、碳酸钾、碘化钾和有机溶剂Ⅱ的混合优选为将中间产物P1、4,4'-二羟基联苯和有机溶剂Ⅱ混合，然后向所得混合物料中加入碳酸钾和碘化钾。

在本发明中，所述中间产物P1、4,4'-二羟基联苯和有机溶剂Ⅱ的混合优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的搅拌速率和搅拌时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。

[0050]在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为70～100℃，更优选为75～95℃；最优选为80～90℃；所述第一取代反应的时间优选为24～48小时，更优选为30～40小时，最优选为32～38小时。

[0051]第一取代反应完成后，本发明优选对得到的产物依次进行第一旋蒸、萃取、洗涤、第二旋蒸、重结晶和干燥得到中间产物P2。

在本发明中，所述第一旋蒸的温度优选为45～55℃，更优选为48～52℃；所述第一旋蒸的旋转速度优选为80～100转/份，更优选为85～95转/分。

在本发明中，所述第一旋蒸的目的是为了除去有机溶剂Ⅱ。

[0052]在本发明中，所述萃取的萃取剂优选为二氯甲烷，本发明对所述萃取没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的萃取过程进行萃取即可。

在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为碳酸氢钠和蒸馏水；本发明对所述洗涤方式和洗涤次数没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式和次数达到充分洗涤的目的即可。

[0053]在本发明中，所述第二旋蒸的温度优选为35～45℃，更优选为38～42℃；所述第二旋蒸的旋转速度优选为80～100转/份，更优选为85～95转/分。

在本发明中，所述第二旋蒸的目的是为了除去萃取剂。

[0054]在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇。

[0055]在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。

本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的干燥条件进行干燥即可。

[0056]得到中间产物P2后，本发明将将所述中间产物P2与环氧氯丙烷、三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合，发生第二取代反应，得到液晶环氧树脂单体。

在本发明中，所述环氧氯丙烷与中间产物P2发生第二取代反应，同时作为所述第二取代反应的反应溶剂。

在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为13～18％，更优选为14～16％。

[0057]在本发明中，所述中间产物P2和氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的物质的量与三乙基氯化铵的质量比优选为(8～12)mmol：(18～22)mmol：(0.045～0.055)g，更优选为(9～11) mmol：(18～21)mmol：(0.048～0.052)g。

[0058]在本发明中，所述三乙基氯化铵作为反应的催化剂，促进中间产物P2和环氧氯丙烷的反应。

[0059]在本发明中，所述中间产物P2与环氧氯丙烷、三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液混合优选为将中间产物P2与环氧氯丙烷、三乙基氯化铵混合，在120～150℃下回流35～45min；然后向所得混合物料中加入氢氧化钠水溶液。

在本发明中，回流能够使中间产物P2充分溶解。

在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的加入方式优选为滴加；本发明对所述滴加的
速度和时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的滴加速度和时间即可。

[0060]在本发明中，所述第二取代反应优选分为第一阶段反应和第二阶段反应。

在本发明中，所述第一阶段反应的温度优选为120～150℃，更优选为125～145℃，最优选为130～135℃；所述第一阶段反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时；在本发明中，所述第一阶段反应为环氧基团的开环取代。

在本发明中，所述第二阶段反应的温度优选为20～30℃，更优选为23～28℃；所述第二阶段反应的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时；在本发明中，所述第二阶段反应为形成环氧乙炔基团的闭环反应。

[0061]第二取代反应完成后，本发明优选对得到的产物依次进行旋蒸、洗涤和干燥，得到液晶环氧树脂单体。

在本发明中，所述旋蒸的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃；所述旋蒸的旋转速度优选为80～100转/份，更优选为85～95转/分。

在本发明中，所述旋蒸的目的是为了除去环氧氯丙烷。

[0062]在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为碳酸氢钠和蒸馏水；本发明对所述洗涤方式和洗涤次数没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式和次数达到充分洗涤的目的即可。

[0063]在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。

本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的干燥条件进行干燥即可。

[0064]本发明还提供了一种液晶环氧树脂，由胺类固化剂和所述液晶环氧树脂单体制备而成；所述液晶环氧树脂单体与胺类固化剂的摩尔比为(1.8～2.2)：1，优选为(1.9～2.1)：1。

[0065]在本发明中，所述胺类固化剂优选为4-氨基联苯、联邻甲苯胺、2-甲基苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或几种；当所述固化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

[0066]在本发明中，所述液晶环氧树脂的制备方法，优选包括以下步骤：
[0067]将胺类固化剂、液晶环氧树脂单体和有机溶剂Ⅲ混合，旋蒸去除有机溶剂Ⅲ，将剩余物进行热压，得到液晶环氧树脂。

[0068]在本发明中，所述有机溶剂Ⅲ优选为丙酮和/或乙醇；当所述有机溶剂Ⅲ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

[0069]本发明对于所述有机溶剂Ⅲ的添加量没有特殊的限定，能够保证胺类固化剂和液晶环氧树脂单体完全溶解即可。

[0070]在本发明中，所述胺类固化剂、液晶环氧树脂单体和有机溶剂Ⅲ的混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的搅拌过程，能够达到混合均匀的目的即可。

[0071]在本发明中，所述旋蒸的温度优选为45～55℃，更优选为48～52℃；在本发明中，所述旋蒸的旋转速度优选为80～100转/份，更优选为85～95转/分。

[0072]完成所述旋蒸后，本发明优选将剩余物进行研磨，然后再进行热压。

本发明对所述研磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的研磨的技术方案即可。

[0073]在本发明中，所述热压的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为
175～185℃；所述热压的压力优选为8～12MPa，更优选为9～11MPa；所述热压的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时。

[0074]下面结合实施例对本发明提供的液晶环氧树脂以及液晶环氧树脂进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0075]实施例1
[0076]中间产物P1的制备：
[0077]
[0078]将12.6g(66mmol)对甲苯磺酰氯溶于70mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，缓慢滴加4mL (30mmol)三乙二醇和9.1mL(66mmol)三乙胺，用冰水浴冷却至0℃，醇解反应12h；反应后的有机相用碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，无水Na2SO4干燥后旋蒸(40℃，90转/分)除去二氯甲烷，然后用乙醇对剩余物进行重结晶，得到白色结晶化合物，真空干燥箱中干燥，得到中间产物P1；
[0079]中间产物P2的制备：
[0080]
[0081]将13.7g(30mmol)中间产物P1和11.2g(60mmol)4,4’-二羟基联苯溶于100mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，加入41.4g(300mmol)碳酸钾和7.0g(42mmol)碘化钾，在80℃的条件下反应48h；反应后的物料旋蒸(50℃，90转/分)除去四氢呋喃，再用二氯甲烷萃取，有机相用碳酸氢钠和水洗涤，无水Na2SO4干燥后旋蒸(40℃，90转/分)除去二氯甲烷，然后用乙醇对剩余物进行重结晶，得到白色结晶化合物，真空干燥箱中干燥，得到中间产物P2；
[0082]液晶环氧树脂单体(P3)的制备：
[0083]
[0084]将4.8g(10mmol)P2溶解在15.6mL(200mmol)环氧氯丙烷中，再加入0.05g催化剂三乙基氯化铵，120℃回流40min，缓慢滴加5.3g质量浓度为15％的NaOH水溶液(20mmol)，反应3h，再在室温下反应1h；反应后的物料旋蒸(70℃，90转/分)除去环氧氯丙烷，得到白色固体用蒸馏水和甲醇洗涤，真空干燥箱中干燥，得到液晶环氧树脂单体(LCER)。

[0085]图1为中间产物P1、P2和液晶环氧树脂单体的红外光谱图，由图可知，P2在3340cm-1
处有O-H的伸缩振动峰，与环氧氯丙烷反应后，液晶环氧树脂单体在3340cm-1处的伸缩振动峰消失，并在1018和912cm-1处产生新的伸缩振动峰，对应于液晶环氧树脂单体中的环氧乙烷环。

1608和1500cm-1处的伸缩振动峰为联苯上苯环的特征峰，1065和1244cm-1处的伸缩振动峰为醚键结构(-C-O-C-)的特征峰，初步确定为目标产物；
[0086]图2为中间产物P1、P2和液晶环氧树脂单体的1HNMR图，由图可知，6.9-7.5ppm处的多重峰是由联苯上的质子引起的，3.3-4.1ppm处的峰对应乙氧基上的质子，环氧乙烷环上的质子的化学位移出现在2.7-2.9ppm处。

P2在9.46ppm处的化学位移，证实了羟基的存在，与环氧氯丙烷反应后，液晶环氧树脂单体的羟基峰消失。

同时结合峰面积积分比例可得到所述液晶环氧树脂单体的分子结构；
[0087]图3为液晶环氧树脂单体的DSC曲线，由图可知，所述液晶环氧树脂单体在升温过程中有两个相变，第一个吸热峰出现在132℃，结晶相转变为液晶相，第二个吸热峰出现在168℃，这是由于液晶相环氧的各向同性转变。

但在降温过程中只有一个相变，当温度下降到156℃，出现放热峰。

说明该LCER为单向转变液晶，液晶相只出现在升温过程中；[0088]图4为液晶环氧树脂单体的偏光显微镜照片，由图可知，液晶环氧树脂单体呈现出典型的纹影向列相液晶织构。

室温下液晶环氧树脂单体为白色固体，随温度不断升高，液晶开始变软，随着温度的升高，流动性变好，视野变明亮，出现亮黄色与蓝色的斑点，液晶相非常明显，温度继续上升，明亮的视野逐渐消失，视野变暗，液晶相逐渐消失，液晶环氧树脂单体呈现各向同性的无定形状态。

POM测试表明LCER的液晶温度区间为130-165℃，与DSC测试结果一致。

[0089]图8为液晶环氧树脂单体与E-51环氧树脂的红外热成像图；由图可知，液晶环氧树脂单体具有较高的高导热性；
[0090]图9为液晶环氧树脂单体与E-51环氧树脂的红外热成像数据图。

根据图9可知，液晶环氧树脂单体与E-51环氧树脂的升温趋势相似，初期快速升温，之后趋势趋于缓慢。

但LCER在加热初期有较快的升温速率，最快可达2.8℃/s(E-51最快升温速度为2.0℃/s)；前20s温度上升40.6℃(E-51温度上升26.8℃)；最终升温幅度也较大，加热50s，温度上升54.5℃(E-51温度上升41.6℃)，液晶环氧树脂具有更高的导热性能。

[0091]实施例2
[0092]液晶环氧树脂的制备：将摩尔比为2:1的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)与实施例1制备得到的液晶环氧树脂单体(LCER)分散在50mL丙酮中，搅拌均匀后，旋蒸(50℃，90转/分)除去丙酮，再在玛瑙研钵中研磨粉碎，在180℃、10MPa的条件下热压2小时，得到液晶环氧树脂。

[0093]实施例3
[0094]液晶环氧树脂的制备：将摩尔比为2:1的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)与实施例制备得到的液晶环氧树脂单体(LCER)分散在30mL丙酮中，搅拌均匀后，旋蒸(50℃，90转/分)除去丙酮，再在玛瑙研钵中研磨粉碎，在220℃、10MPa的条件下热压2小时，得到液晶环氧树脂。

[0095]图5为实施例2和实施例3得到的液晶环氧树脂的DSC曲线，由图可知实施例2得到的所述液晶环氧树脂的熔出峰位于88℃，放热峰位于149℃；实施例3得到的所述液晶环氧树脂的吸热峰位于84和157℃，放热峰位于220℃，由此可知实施例2～3所述的液晶环氧树
脂均具有较高的固化反应活性，且实施例2所述的液晶环氧树脂的固化反应活性更高；[0096]图6为实施例2和实施例3得到的液晶环氧树脂的冷却结晶曲线，由图可知，实施例2和3得到的液晶环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)分别为110℃和119℃；
[0097]图7为实施例2和实施例3得到的液晶环氧树脂的TGA曲线，由图可知，实施例2和3得到的液晶环氧树脂的初始分解温度为220℃，分别在325℃和345℃开始快速分解，最终剩余焦炭含量37％。

由于分子结构中刚性介晶单元的存在，复合材料表现出良好的热稳定性。

[0098]由以上实施例可知，本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的液晶环氧树脂单体，由于所述液晶环氧树脂单体中有刚性很强的联苯基团，主链高度有序，容易形成局部类晶体结构。

液晶环氧树脂中存在局部有序的网络结构，结构上有微观各相异性和宏观各相同性特点，局部高度有序的结构有效地抑制了声子的散射，热流将主要沿分子链方向传导，使导热性能提高。

将本发明所述的液晶环氧树脂单体用于制备得到的液晶环氧树脂的环氧值为0.346，液晶温度区间为130～160℃，玻璃化转变温度为110～120℃，具有更好的热稳定性，热导率为0.5050W/mK，较普通环氧树脂的热导率0.19W/mK有显著提高。

[0099]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。