太湖大气气溶胶中硫稳定同位素组成分析

第41卷 第5期
Vol.41, No.5, 411~414
2012年9月
GEOCHIMICA
Sept., 2012
收稿日期(Received): 2011-11-01; 改回日期(Revised): 2012-01-02; 接受日期(Accepted): 2012-03-09
基金项目: 教育部留学回国人员启动基金(2012s001); 江苏省环保科研课题(201017); 江苏省“333高层次人才工程”、“六大人才
高峰”及“青蓝工程”资助项目; 校科研项目(20110374); 江苏省大学生实践创新计划项目(11CX006)
作者简介: 郭照冰(1972–), 男, 教授、博士、博士生导师, 研究方向为大气化学。

* 通讯作者(Corresponding author): GUO Zhao-bing, E-mail: guocumt@; Tel: +86-25-58731531
太湖大气气溶胶中硫稳定同位素组成分析
郭照冰1,2*, 包春晓1,2, 李占清3, James Farquhar 4, 吴南平4
(1.南京信息工程大学 环境科学与工程学院, 江苏 南京 210044; 2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 江苏 南京210044; 3.ESSIC and Department of Atmospheric and Oceanic Science, University of Maryland, College Park, Maryland, USA; 4. ESSIC and Department of Geology, University of Maryland, College Park, Maryland, USA)
摘 要: 用MAT-253同位素质谱仪对太湖大气气溶胶中的硫稳定同位素组成特征进行了分析。

结果显示, 太湖大气气溶胶中δ34S 数值变化范围为4.46‰~9.87‰, 表明该地区大气气溶胶的主要硫源与当地燃煤排放直接相关。

Δ33S 绝对值普遍大于0.1‰, 说明太湖大气气溶胶中存在显著的硫稳定同位素非质量分馏效应; 基于正Δ33S 和负Δ36S 的关联, 揭示太湖气溶胶中硫稳定同位素的分馏异常主要与平流层SO 2发生的光化学反应有关, 该科学问题迫切需要做进一步系统深入的研究。

关键词: 硫稳定同位素; 非质量分馏效应; 气溶胶; 太湖
中图分类号: P597 文献标识码: A 文章编号: 0379-1726(2012)05-0411-04
Analysis of sulfur isotopes in Taihu aerosol
GUO Zhao-bing 1,2*, BAO Chun-xiao 1,2, LI Zhan-qing 3, James Farquhar 4 and WU Nan-ping 4
1. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China ;
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China ;
3. ESSIC and Department of Atmospheric and Oceanic Science, University of Maryland, College Park, Maryland, USA ;
4. ESSIC and Department of Geology, University of Maryland, College Park, Maryland, USA
Abstract: MAT-253 isotope mass spectrometer is adopted to measure sulfur multiple isotopes in Taihu aerosols. The δ34S values of Taihu aerosol samples range from 4.46‰ to 9.87‰, indicating the main sulfur source is from direct emissions of coal combustion. Absolute values of Δ33S are generally larger than 0.1‰, showing the presence of a remarkable sulfur isotope mass-independent fractionation effect in Taihu aerosols. Based on the correlation between positive Δ33S and negative Δ36S ，we proposed that sulfur isotope anomaly in Taihu aerosols is mainly related to the oxidation of SO 2 in the stratosphere. A systematical and intensive investigation on sulfur isotope anomaly in Taihu aerosol in needed.
Key words: sulfur stable isotope; mass-independent fractionation; aerosol; Taihu
0 引 言
大气颗粒物是一种化学成分极为复杂的复合污染物, 硫酸盐是大气颗粒物的重要组成部分。

自然
界中硫共有四种稳定同位素形式(32S 、
33S 、34S 和36S), 硫同位素组成(δ34S)代表各污染源的特征化学指纹,
不同来源的δ34S 存在较大的差异, 因此δ34S 能用于
追溯污染物的主要硫源[1–2]。

Norman et al .[3]通过δ34S 剖析了太平洋海岸大气颗粒物的来源; Hitoshi et al .[4]利用δ34S 追溯了大气SO 2与硫酸盐的来源, 并揭示δ34S 的空间变化特征; Guo et al .[5]通过对香河地区颗粒物的硫同位素组成测定, 揭示了该地区大气颗粒物的主要来源和δ34S 的数值波动与污染源及
412
2012年
硫酸盐形成过程的关系。

张苗云等[6]测定金华市大气SO2和气溶胶硫酸盐的硫同位素组成, 研究了δ34S的季节变化特征及SO2氧化形成硫酸盐δ34S的模式; 朱仁果等[7]测定了苔藓组织的δ34S, 研究了南昌市大气硫沉降的空间变化和来源; 张苗云等[8]进行了植物硫同位素与大气环境变化的研究。

乐淑葵等[9]利用δ34S对酸雨的来源进行识别; 宋柳霆等[10]通过硫同位素地球化学研究了贵州红枫湖硫酸盐的来源。

同位素效应与稳定同位素相对质量之间的差异有很强相关性, 称之为同位素质量分馏效应, 硫稳定同位素组成之间存在δ33S ≈ 0.515×δ34S 和δ36S ≈1.90×δ34S的关系。

此外, 同位素效应与电子的自旋、反应中同位素的对称性、核体积效应和状态间的匹配水平等因素相关, 这些效应可导致δ33S和δ36S数据偏离同位素质量分馏效应关系, 表现出硫稳定同位素的非质量分馏效应, 一般采用Δ33S和Δ36S来表示: Δ33S=δ33S – ((δ34S/1000+1)0.515 – 1)×1000 (1) Δ36S=δ36S – ((δ34S/1000+1)1.90 – 1]×1000(2) 通过对大气气溶胶中Δ33S和Δ36S组成研究, 可以初步揭示大气气溶胶中硫稳定同位素的非质量分馏效应, 进一步探讨其微观转化机制, 为控制太湖地区大气环境污染、丰富同位素分馏理论提供一定的科学基础。

1 实验部分
1.1采样点的布设
太湖地区为上海、南京和杭州等大型城市所环绕, 是中国经济发展最快和最繁荣的地区, 也是全球大气气溶胶高值区和中国重污染区。

太湖大气气溶胶采样点(31.42°N, 120.21°E)位于长江三角洲的中心地带, 海拔高度为10 m, 采样期间该位置的平均温度和湿度分别为20.3 ℃和76.6%左右。

1.2样品采集与保存
2008年3月至6月期间, 用大流量气溶胶采样器每天白天进行12 h的TSP样品采集, 采样流量为1 m3/min, 滤膜为聚碳酸酯膜, 在使用滤膜采样之前用1﹕1的磷酸浸泡进行预处理。

采样后的滤膜存放于4 ℃的冰箱中, 直至分析。

1.3硫稳定同位素组成分析
将样品滤膜撕碎, 加入300 mL水, 搅拌, 隔夜放置, 高速离心后加入3 mL 1 mol/L的BaCl2, 放置30 min, 用0.22 μm的滤膜抽滤后用150 mL水冲洗滤膜, 连同滤膜一起放在坩锅里于800 ℃的马弗炉内焙烧2 h。

将BaSO4置于圆底烧瓶, 加入25 mL HI、H3PO2、HCl的混合溶液, 加热反应同时用N2吹洗, 然后加入15 mL水、1 mL 0.3 mol/L的AgNO3、2 mL 1.55 mol/L的HNO3, 将含有Ag2S沉淀的溶液室温下置于暗箱7 d。

然后用250 mL水和5 mL 1 mol/L NH4OH溶液冲洗Ag2S, 用0.22 μm的滤膜抽干, 放入烘箱48 h, 烘干得Ag2S沉淀。

将包裹有大约3 mg Ag2S的铝箔放在镍合金容器中, 然后在容器中充满氟气, 并在300 ℃下加热反应12 h生成SF6气体。

SF6气体先在–110 ~ –115 ℃的温度下低温蒸馏净化, 再用Haysep Q柱的气相色谱系统在氦气流量为20 mL/min的条件下进一步净化。

SF6在氦气流中首先凝结于2个玻璃冷阱中, 然后气化转移到与质谱系统相连的样品管中, 用MAT-253同位素质谱仪检测四种硫稳定同位素的组成。

δ34S、∆33S和∆36S分析相关的不确定性分别为0.2‰、0.008‰和0.016‰。

2 结果与讨论
太湖地区大气气溶胶中δ34S值的时间变化特征如图1所示。

可以看出, 大气气溶胶中δ34S数值变化范围为4.46‰~9.87‰, 主要集中在6.0‰左右, 与华东地区煤中硫同位素组成接近(δ34S为 5.36‰左右)[11], 因此, 太湖大气气溶胶的硫源主要来自于当地燃煤排放。

与香河地区大气气溶胶中δ34S值变化(1.36‰～9.16‰)相比较[5], 太湖大气气溶胶中δ34S 数值相对集中, 主要硫源比较单一。

采样期间, 太湖地区夏季气溶胶δ34S值普遍高于春季, 一方面是因为夏季温度较高、相对湿度较大和O3浓度较高有利于SO2发生异相氧化反应, 生成更多的二次硫酸盐吸附在气溶胶颗粒物表面[12], SO2发生异相氧化反应会富集重硫[13–14], 致使夏季气溶胶中δ34S值相对较高。

另一方面, 太湖靠近东海, 海洋硫酸盐含有高的δ34S值(~21‰), 夏季海洋大气向内地传输, 来自海洋的硫酸盐可能也是太湖地区大气硫酸盐气溶胶的一种来源, 但实验同时测得夏季Na+和Cl–的平均浓度为各季节最低, 分别为0.40 μg/m3和1.90 μg/m3, 因此排除了气溶胶来自海盐的可能。

生物成因硫包括有机体(如浮游生物和海洋植物)中含硫物质的分
第5期郭照冰等: 太湖大气气溶胶中硫稳定同位素组成分析 413
解; 微生物(如厌氧细菌)对水体中SO2-
4
的还原。

夏季气温高, 生物活动活跃, 会产生大量的生物硫。

中国南方的生物成因硫通常有着低的硫同位素组成(–3.0‰ ~ –2.0‰)[15], 夏季6月7日采样当天, 气溶胶样品中δ34S值为4.46‰, 为采样期间最低, 这可能是受到太湖生物活动的影响。

图1 太湖气溶胶中δ34S值的时间变化
Fig.1 Time series of δ34S values in Taihu aerosols
DOY stands for “day of year”
图2为采样期间太湖大气气溶胶中Δ33S值随时间变化特征。

由图2可知, Δ33S变化范围为0.081‰~0.386‰, 平均值为0.245‰, 除6月26日外, Δ33S值均高于0.1‰。

当Δ33S 绝对值大于0.1‰, 且δ34S值不超过10‰时, 硫稳定同位素存在非质量分馏效应[16]。

因此, 可以断定太湖大气气溶胶中的硫稳定同位素普遍存在显著的非质量分馏效应。

硫稳定同位素分馏异常的微观形成机制是目前国际同位素地球化学界研究及争论的焦点之一。

图
图2 太湖气溶胶中Δ33S值的时间变化
Fig.2 Time series of Δ33S values in Taihu aerosols
DOY stands for “day of year”3展示出了太湖大气气溶胶中Δ33S和Δ36S的相关性。

可以看出, Δ36S值均为负值, 分散在–1.24‰～–0.14‰之间。

Δ33S与Δ36S之间不存在显著相关, 但都分散在同一象限, 这可能与Δ36S数值相对较大的不确定性有关。

研究表明, SO2在一定波长条件下的光化学反应能产生显著的硫同位素非质量分馏效应, 如平流层SO2吸收248 nm波长的紫外光发生光氧化反应生成的硫酸盐中就存在明显的正Δ33S与负Δ36S 数值[17–19]。

因此, 平流层SO2的光化学反应可能是引起太湖大气气溶胶中同位素组成分馏异常(Δ33S 与Δ36S)的主要机制之一。

大气气溶胶中硫同位素非质量分馏效应的形成机制是一个复杂的科学问题, 迫切需要做进一步系统深入研究。

图3 太湖气溶胶中Δ33S和Δ36S的相关性Fig.3 Correlation between Δ33S and Δ36S in Taihu aerosols
3 结论
基于对太湖大气气溶胶中硫多重稳定同位素组成的分析, 揭示该地区大气气溶胶的主要硫源来自于当地煤炭的燃烧排放, 且大气气溶胶中存在显著的硫稳定同位素非质量分馏效应, 平流层SO2发生的光化学反应是硫稳定同位素组成分馏异常主要机制之一。

参考文献(References):
[1] Li C, Marufu L T, Dickerson R R, Li Z Q, Wen T X, Wang Y S,
Wang P C, Chen H B, Stehr J W. In situ measurements of trace gases and aerosol optical properties at a rural site in northern China during east Asian study of tropospheric aerosols: An international regional experiment 2005[J]. J Geophys Res, 2006, 112(4): 1029–1039.
[2] Winterholler B, Hoppe P, Huth J, Foley S, Andreae M O.
414
2012年
Sulfur isotope analysis of individual aerosol particles in the
urban aerosol at a central European site (Mainz, Germany)[J].
Atmos Chem Phys Discuss, 2008, 8(3): 9347–9404.
[3] Norman A L, Anlauf K, Hayden K, Thompson B, Brook J R, Li S
M, Bottenheim J. Aerosol sulfate and its oxidation on the pacific
NW coast: S and O isotopes in PM2.5[J]. Atmos Environ, 2006,
40(15): 2676–2689.
[4] Hitoshi M, Atsushi T, Toshihiro F, Zeng Y Q, Hong Y T, Tang J,
Guo S, Xue H S, Sun Z L, Zhou J T, Xue D M, Zhao J, Zhai G H,
Gu J L, Zhai P Y. Regional characteristics of sulfur and lead isotope ratios in the atmosphere at several Chinese urban sites[J].
Environ Sci Technol, 2001, 35(6): 1064–1071.
[5] Guo Z B, Li Z Q, Farquhar J, Kaufman A J, Wu N P, Li C,
Dickerson R R, Wang P C. Identification of sources and formation processes of atmospheric sulfate by sulfur isotope
and scanning electron microscope measurements[J]. J Geo-
phys Res, 2010, 115(7): 1–13.
[6] 张苗云, 王世杰, 马国强, 周怀中, 傅军. 大气环境的硫同位
素组成及示踪研究[J]. 中国科学(D辑), 2011, 41(2): 216–224.
Zhang Miao-yun, Wang Shi-jie, Ma Guo-qiang, Zhou Huai-zhong,
Fu Jun. Sulfur isotopic composition and source identification of
atmospheric environment[J]. Sci China (D), 2011, 41(2): 216–224
(in Chinese).
[7] 朱仁果, 肖化云, 谢志英, 吴亮红, 吴代赦. 南昌市大气硫沉
降的空间变化和来源[J]. 安徽农业科学, 2010, 38(13):
6787–6789.
Zhu Ren-guo, Xiao Hua-yun, Xie Zhi-ying, Wu Liang-hong, Wu
Dai-she. Spatial variation and sources of atmospheric sulfur
deposition in Nanchang[J]. J Anhui Agri Sci, 2010, 38(13):
6787–6789 (in Chinese with English abstract).
[8] 张苗云, 王世杰, 马国强. 植物硫同位素与大气环境变化[J].
同位素, 2010, 23(1): 59–62.
Zhang Miao-yun, Wang Shi-jie, Ma Guo-qiang. Sulfur isotope
in plants and atmospheric environmental change[J]. J Isot,
2010, 23(1): 59–62 (in Chinese with English abstract).
[9] 乐淑葵, 潘家永, 陈益平, 严兆彬, 韩善楚. 南昌市雨水与湖
水硫同位素特征的研究[J]. 地球与环境, 2007, 35(4): 297–302.
Le Shu-kui, Pan Jia-yong, Chen Yi-ping, Yan Zhao-bin, Han
Shan-chu. Study on sulfur isotopes in rain water and lake water in
Nanchang city[J]. Earth Environ, 2007, 35(4): 297–302 (in Chinese with English abstract).
[10] 宋柳霆, 刘丛强, 王中良, 梁莉莉. 贵州红枫湖硫酸盐来源及
循环过程的硫同位素地球化学研究[J]. 地球化学, 2008, 37(6):
556–564.
Song Liu-ting, Liu Cong-qiang, Wang Zhong-liang, Liang Li-li.
Stable sulfur isotopic geochemistry to investigate potential
sources and cycling behavior of sulfate in Lake Hongfeng,
Guizhou Province [J]. Geochimica, 2008, 37(6): 556–564 (in
Chinese with English abstract).
[11] 洪业汤, 张鸿斌, 詠
朱煊, 朴河春, 姜洪波, 曾毅强, 刘广深.
中国煤的硫同位素组成特征及燃煤过程硫同位素分馏[J]. 中国
科学(B辑), 1992, 22(8): 868–873.
Hong Yetang, Zhang Hongbin, Zhu Yongxuan, Piao Hechun, Jiang
Hongbo, Zeng Yiqiang, Liu Guangshen. Sulfur isotopic composi-
tion of China coal and sulfur isotopic fractionation during coal
combustion[J]. Sci China (B), 1992, 22(8): 868–873 (in Chinese). [12] 温天雪, 王跃思, 张凯. 采暖季北京大气PM10中硫酸盐与硫氧
化率的观测研究[J]. 中国科学院研究生院学报, 2007, 24(5):
584–589.
Wen Tian-xue, Wang Yue-si, Zhang Kai. Study on sulfate and
sulfur oxidation ratio in PM10 during heating season in Beijing[J]. Journal of the Graduate University of Chinese
Academy of Sciences, 2007, 24(5): 584–589 (in Chinese with
English abstract).
[13] Eriksen T E. Sulfur isotope effects. I. The isotopic exchange
coefficient for the sulfur isotopes 34S-32S in the system
SO2g--
3aq
HSO at 25, 35, and 45 ℃ [J]. Acta Chem Scand, 1972, 26(2): 573–580.
[14] Eriksen T E. Sulfur isotope-effects.III. Enrichment of 34S by
chemical exchange between SO2g and aqueous solutions of
SO2[J]. Acta Chem Scand, 1972, 26(3): 975–979.
[15] 张苗云. 酸沉降环境化学与硫同位素示踪研究-以浙江中部
地区为例[D]. 贵阳: 中国科学院地球化学研究所, 2006.
Zhang Miao-yun. Environmental chemistry of acid deposition
and sources attribution using sulfur isotopic compositions-A
case study in the central region of Zhejiang Province [D].
Guiyang: Institute of Geochemistry, Chinese Academy of
Sciences, 2006 (in Chinese with English abstract).
[16] Ohmoto H, Yamaguchi K E, Ono S H. Questions regarding
precambrian sulfur isotope fractionation[J]. Science, 2001,
292(15): 1959.
[17] Farquhar J, Savarino J, Airieau S, Thiemens M H. Observa-
tion of wavelength-sensitive mass-independent sulfur isotope
effects during SO2 photolysis: Implications for the early atmosphere[J]. J Geophys Res, 2001, 106(12): 32829–32839. [18] Farquhar J, Peters M, Johnston D T, Strauss H, Masterson A,
Wiechert U, Kaufman A J. Isotopic evidence for Mesoar-
chaean anoxia and changing atmospheric sulfur chemistry[J].
Nature, 2007, 449(11): 706–709.
[19] Watanabe Y, Farquhar J, Ohmoto H. Anomalous fractionations
of sulfur isotopes during thermo chemical sulfate reduction[J].
Science, 2009, 324(17): 370–373.。