醇酚醚案例学习.pptx

O
O
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2）硝酸酯
ROH +HONO2 RONO2 + H2O
CH2OH
CH2ONO2
CHOH + 3 HNO3
CHONO2 + 3 H2O
CH2OH
CH2ONO2
3）磷酸酯
Cl
3C4H9OH + Cl
P O OH-
(C4H9O)3PO + 3HCl
4）磺酸酯
Cl
TsO是很好的离去基团
2、羟基被取代的反应（C—O键断裂）
1）、醇与氢卤酸的反应—亲核取代反应
R—OH + H—X R—X + H2O （1） 反应历程
a SN1历程
烯丙基型醇、苄基型醇、叔醇、仲醇一般按SN1历程进行反应。
(CH3)3C—OH + H+ 快 (CH3)3C—+OH2 （羟基质子化）
(CH3)3C—+OH2
关于烷基的电子效应的英果尔德观点： 烷基与不饱和碳原子或碳正离子直接相连时属供电子基，烷基与碳负离子
或饱和碳原子相连时表现出吸电子性质。
在气相中： (电子效应起主导作用） 碱性：(CH3)3CO- < (CH3)2CHO- < CH3CH2O- < CH3O- < OH-
共轭酸的酸性：(CH3)3COH > (CH3)2CHOH > CH3CH2OH > CH3OH > H2O
CH3
Br CH3
（重排产物为主）
2）醇与卤化磷的反应（制备溴代烃和碘代烃）
历程： 3R—OH + PX3
3R—X + P(OH)3 （X=Br、I）
RCH2—O—H + Br—PBr2 RCH2—O—PBr2HBr ,SN 2 RCH2Br + HOPBr2
亚磷酸酯
3RCH2OH + PCl3
O
O
可简写作Ts
CH3
S Cl + HOR CH3
S OR
O
O
（对甲苯磺酸酯）
O
O
RO S
CH3 + Na+X- CH3COCH3 RX + Na+O- S
CH3
O
O
对于一级醇和二级醇，此反应主要按SN2历程进行，因此无重排发生，所得的
产物比用氢卤酸纯。对于三级醇，难以发生SN2反应，主要进行消除反应。
（副产物）
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醇与PX5 反应可制 R—X
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3）、醇与SOCl2作用 （制备氯代烃）
ROH + SOCl2 醚 RCl + SO2↑+ HCl↑
O R OH + Cl S Cl
O HCl + R O S Cl
R Cl + SO2
3、与无机酸的反应
1）、硫酸酯
C2H5—OH + HOSO3H 100OC C2H5—OSO3H （硫酸氢乙酯，酸性酯）
H OH
CC
E1 -H2O
H O+ H2
CC
在卤代烃的消除反应中有两 种机理，叔卤代烃一般按 E1机理，伯代烃一般按E2 机理，仲卤代烃居中。而对 醇而言，无论叔醇、仲醇还 是伯醇，都按E1机理进行， 醇的消除反应没有E2反应。
相对反应活性： 反应活性主要决定于碳正离子的稳定性
烯丙基型、苄基型醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇。
仲醇 Lucas试剂 较快反应（几分钟混浊）
伯醇
反应很漫（长时间不出现混浊）
注：Lucas试剂只能鉴别六个碳原子以下的醇。因为高级醇本身就不溶于Lucas试剂。
④ 重排
（重排产物64%）
CH3 CH3CHCHCH3
H+
CH3
CH3CHCHCH3
CH3 CH3CHC+ HCH3
OH
O+ H2
CH3
重排
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CH3CH2OH
95%H2SO4 170 oC
CH2
CH2
CH3CH2CH2CH2OH
75%H2SO4 140 oC
CH3CH=CHCH 3 （重排产物为主）
CH3CH2CHCH3 OH
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4、脱水反应
1）分子内脱水—生成烯烃
CC
H+
H OH
C C + H2O
CH3CH2OHH2SO4 ,170OC CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH Al2O3 ,360OC CH2=CH2 + H2O
反应机理： 醇的分子内脱水反应在酸催化下按E1机理进行。
CC
H+
(CH3)3C+ + H2O （SN1的第一步）
(CH3)3C+ + X-快 (CH3)3C—X （SN1的第二步）
酸对反应起了很重要的作用，这
种反应常称为酸催化反应。
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b SN2历程 伯醇与HX作用主要按SN2历程进行。
RCH2—OH + H+ 快 RCH2—+OH2
R
X- + RCH2—+OH2 慢 X C OH2
第一节 醇
一、醇的分类、命名和结构 1、分类 依分子中所含羟基的数目可分为一元醇、二元醇、三元醇等，二元醇以上称为多元醇。
CH3CH2OH
CH2 CH2 OH OH
CH2 CH CH2 OH OH OH
一元醇（乙醇） 二元醇（乙二醇） 三元醇（丙三醇）
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1
依分子中烃基的种类可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇，或饱和醇与不饱和醇。
负离子的溶剂化作用大小顺序： (CH3)3CO- < (CH3)2CHO- < CH3CH2O- < CH3O- < OH-
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2）与镁、铝等的反应 2C2H5OH + Mg I2(C2H5O)2 Mg + H2↑ (C2H5O)2 Mg + H2O 2C2H5OH + MgO
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3 Al + 3H2↑
OH CH3CH2CHCH2CHCHCH3
OH CH3
OH OH
2，4-戊二醇
3-甲基-2，5-庚二醇 顺-1，2-环己二醇
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一、醇的结构、分类和命名
醇：烃分子中饱和碳 原子上的氢原子被羟 基取代后的生成物。
H
sp3 O 原子为 sp3 杂化
RC
O
由于在 sp3 杂化轨道上有未共用电子对，
在溶液中： （溶剂化效应起主导作用） 碱性：(CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > CH3CH2O- > CH3O- > OH-
共轭酸的酸性：(CH3)3COH < (CH3)2CHOH < CH3CH2OH < CH3OH < H2O
在溶液中决定烷氧基负离子碱性大小的主要因素是负离子的溶剂化作用的大小。
sp3 H 108.9° H
两对之间产生斥力，使得∠C-O-H 小于
109.5 °
未共用
特征官能团：羟基（—OH）。
电子对
结构特点：羟基直接与SP3杂化的
碳原子相连（烯醇除外）。
二、醇的物理性质
1、状态
直链饱和一元醇中，含四个碳原子以下的醇为有酒味的元色液体，五至十一个碳原子的 醇为具有不愉快气味的油状液体，十二个碳原子以上的醇为无气味的蜡状固体。
可用于除去有机物中的少量醇
1、红外光谱
O—H伸缩振动 游离O—H：3650~3590cm-1 （s） 分子间缔合O—H：3400~3200 cm-1(s,b) 分子内缔合O—H：3500~3000cm-1
醇分子中C—O键的伸缩振动： 伯醇C—O：1085~1050 cm-1 仲醇C—O：1125~1100 cm-1
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2
2、命名
1)、普通命名法 普通命名法是根据和羟基相连的烃基来命名的。
CH3CH2CH2CH2OH
正丁醇
CH3CHCH2OH CH3
异丁醇
CH3CH2CHOH
CH3
仲丁醇
CH3 CH3 C OH
CH3
叔丁醇
CH3 CH3 C CH2OH
CH3
新戊醇
OH
环己醇
CH2OH
苄醇
2）、系统命名法
CH3
C
+
CH2CH3
Br- (CH3)2CCH2CH3
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瓦格涅尔-麦尔外因重排：
当伯醇或仲醇的 如：
β—碳原子具有二
CH3
个或三个烷基或芳 CH3 C CH2OH
HB r
基时，在酸的作用
CH3
下都能发生分子的
重排。
CH3
CH3
CH3 C CH2Br + CH3 C CHCH3
历程： C2H5—OH H+
C2H5—+OH2OSO3H C2H5—OSO3H
C12H25OH + H2SO4（浓）
C12H25OSO3H
C12H25OSO3H + NaOH 40~500 C C12H25OSO3Na
十二烷基硫 酸钠——常 用的乳化剂
O
O
2 CH3OSOH 减压蒸馏 CH3OSOCH3 + H2SO4
OH
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH=CHCH2OH
CH2OH
脂环醇 饱和醇
脂肪醇
芳香醇 不饱和醇
依分子中所连接的碳原子的级数可分为伯（10）醇、仲（20）醇、叔（30）醇。
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHCH2OH CH3
CH3CH2CHOH CH3
CH3 CH3 C OH
CH3
正丁醇（伯醇，10醇） 异丁醇（伯醇，10醇） 仲丁醇（仲醇，20醇） 叔丁醇（叔醇，30醇）
δδ OH
酸性，生成酯
形成 C+，发生取代及消除反应
1、羟基中氢的的反应（O—H键的断裂）
1) 与活泼金属——钠的反RONa + 1/2H2 C2H5O—H + Na C2H5ONa + 1/2H2
醇钠的性质
C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
R
R
R
2、沸点
较分子质量相近的烷烃的沸点 高，碳原子数相同的醇，支连愈
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
O
O
多，沸点愈低。这是因为形成分子间氢键的原因 R
R
R
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3、水溶性 低级醇水溶性较大
4、 结晶醇的形成
三、光谱性质
MgCl2 CaCl2 CaCl2
6CH3OH 4C2H5OH 4CH3OH
不溶于有机溶剂，溶于水。 结晶醇：
根据酸碱反应的一般原理有 RONa + H2O
较强的碱 较强的酸
ROH + NaOH 较弱的酸 较弱的碱
酸性： C2H5OH< H2O
碱性：C2H5O- > OH- 工业上制备醇钠及用途
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醇的反应活性：
在液相时与金属钠反应的活性（酸
性）次序：
CH3OH > 伯醇> 仲醇> 叔醇。
但在气相条件下，其酸性强弱则好相反。 酸性（气相）： 叔醇> 仲醇>伯醇> CH3OH > 水
叔醇C—O：1200~1150 cm-1
2、核磁共振
羟基质子δ=1~5.5，通常只产生一个单峰，只有在高纯度时才可观测到峰 的分裂。羟基质子的化学位移与氢键的数量有关
与羟基直接相连的碳原子上的质子化学位移值一般在3.4~4.0之间。
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四、醇的化学性质
醇的主要活性区为：
H δ RC
H 氧化反应
(RCH2O)3P + 3HCl
R3C—OH + PCl3 HClR3C—O PCl2 SN 1 R3C+ Cl R3CCl
ROH + PBr5 ROH + PCl5
RBr + POBr3 + HBr RCl + POCl3 + HCl (产率低)
ROH + POCl3 (RO)3PO + 3HCl
CH2CHCH2OH CH3
2-甲基-3-苯基丙醇
CH CCH2OH
CH3
OH
4-甲基环己醇
CH=CHCH2OH
2-丙炔-1-醇 3-苯基-2-丙烯醇
二元醇及多元醇的命名应选择含有尽可能的多羟基的最长碳链为主链，羟基的 数目写在醇字的前面，用二、三、四等数字表明。
CH3CHCH2CHCH3 OH OH
X—CH2R + H2O
HH
② 反应相对活性
CH3CH2CH2CH2OH + HI (47%)
CH3CH2CH2CH2I + H2O
氢卤酸： HI > HBr > HCl
+ HBr (48%) H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + H2O
+ HCl
ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
HH23SPO O4 ,4加 ,加热热CCHH33CCHH(2CCHH32)CCHH22BI (r8(89%5%) )
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③ Lucas试剂鉴别伯、仲、叔醇
Lucas试剂：无水ZnCl2 + 浓盐酸
R—OH + HCl（浓） ZnCl2 R—Cl + H2O
叔醇
很快反应（立即混浊）
醇的总反应活性：
烯丙基型醇，苄基型醇≈叔醇>仲醇>伯醇 < CH3OH
SN1
SN2
伯醇总是处于
相对活性的最低点。如：
(CH3)3COH + HCl 室温 (CH3)3CCl (77~88%)
CH3CH2CH2OH + HCl（浓） ZnCl2 CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr CH3CH(CH3)CH2OH + KI
选择含有羟基的最长碳链为主链，把支链看作取代基，从靠近羟基一端开始编号，按照主链所 含碳原子数目称为“某醇 ”，将取代基的位次、名称及羟基的位次依次写在醇的名称前面 。
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3
OH CH3CH2CHCHCHCH 2CH3
CH3 Cl
3-甲基-5-氯-4-庚醇
CH3CH=CHCH2OH
2-丁烯醇（巴豆醇）