“性质相抵触”物质接触后反应机理的理论研究

“性质相抵触”物质接触后反应机理的理论
研究
"性质相抵触"物质接触后反应机理的理论研究
谢佳(上海市消防局上海200002)
摘要由相关法律条文引申出"性质相抵触''概念,从讨论其确定原则出发,着重阐述了具有代表性的
"性质相抵触''物质接触后的反应机理;列举了部分消防监督检查中常见的"性质相抵触"物质.目的在于为
易燃易爆化学物品的消防安全管理工作提供一定的参考.
关键词性质相抵触;反应;机理
0前言
公安部6号令《仓库防火安全管理规则》第十九条明确
规定"甲,乙类物品和一般物品以及容易相互发生化学反应
或者灭火方法不同的物品,必须分间,分库储存".《上海市
仓库防火管理规定》第二十七条也规定"自燃物品和危险物
品不得与一般物资以及性质相抵触或灭火方法不同的物品混
放,必须分房分间储存".这2条规定都是消防安全管理工作
的法律依据.条文如此规定,是符合自然科学规律的.
相对于"性质相抵触"的物品,"灭火方法不同"的物品
判定起来要简单得多.对各种灭火剂灭火原理的掌握和实战
中积累的经验都可以帮助我们轻而易举地判定出哪些物质是
"灭火方法不同"的物品.因此,本文对如何判断2种物质是
否"灭火方法不同"不予涉及,而着力研究"性质相抵触"
物品.
"性质相抵触"物品混存给人们带来的教训是惨痛的.如
2002年3月27日,上海市宝山区祁连山路358g弄188号沈杨
化工二库火灾,就是由于仓库管理者将高锰酸钾,工业萘等
易燃易爆化学物品同库存放,并违反货物堆垛的"五距"规
定而造成的.货物入库后的第3天,在装卸作业时即发生火灾.由于毗邻库房内亦储存着大量的易燃易爆化学物品,火势得以迅速蔓延,毗邻库房内百余只液氯钢瓶相继被引爆. 几百名消防官兵奋战了3个多小时方将大火扑灭.火灾造成的后果仅直接经济损失就达88.6万元.
1燃烧与"性质相抵触"
工作中有的同志认为,接触后会发生燃烧的物质就是
"性质相抵触"的物质.这种看法不为错,但并不全面.
什么是燃烧?通用的定义是:"可燃物与氧化剂发生的放
热反应,通常伴有火焰,发光和(或)发烟现象",即为燃
烧.
从定义中可看出,燃烧是氧化——还原反应;是不可逆
的;反应物通常为2种.
而"性质相抵触"则不然,它的意义与"燃烧"不尽相
同.它通常包括以下2种或2种以上物质:
①经混合接触,室温下立即或经过短时间就发生剧烈的
化学反应,表现为燃烧或爆炸;
②经混合接触,一定条件下,发生剧烈的化学反应,表
12?
现为燃烧或爆炸;
③混合接触后,反应过程中无燃烧或爆炸,但产物的火
灾危险性更大;
④混合接触后不发生反应,但形成的混合物敏感性更强.
可见,"性质相抵触"的物质接触后并不一定会发生燃
烧.其意义不等同于"接触后燃烧".相对而言,它的范围要
广得多.因此,不能以2种或2种以上物质相互接触后是否会发生反应.燃烧或爆炸作为确定其是否"性质相抵触"的标
准.只要2种或2种以上的物质接触后会产生新的或更大的危险性,就可以称之为"性质相抵触"的物质.
2具有代表性的几类"性质相抵触"物质及接触后
反应机理
2,l强氧化剂与还原剂(有机易燃液体,易燃固体,自燃物
品等)
2.1.1氧化剂与有机易燃液体接触后的反应f
,
以高锰酸钾和甘油为例:.
高锰酸钾和甘油都是消防监督检查中经常碰到的物质,
二者一旦接触即发生如下反应:
6KMnO4+2c3H5(OH)3—6MnO+6KOH+O2t+
5H2O+[o].'
'
反应中Mn"凭借其超强的夺电子能力显示出强氧化性,
自身被还原成Mn",反应释放出的活性氧将为燃烧创造更为有利的条件.'?,0
更为常见的是铬酸(铬酸酐)与酒精,在沈杨化工二库
"3?27"大火中,与起火的6号库邻近的库房中就有二者混
存.此二者接触后的反应机理为:
c2H5OH+CrO3crOH+H2O+CO2t
f^
2.1,2氧化剂接触自燃物品的反应
以氯酸钾和白磷为例,二者接触后的反应机理如下:
5KCIO3+6P:,':5KC1+3P2O5
白磷为典型的自燃物品,氯酸钾中高价态Cls'欲以更稳
定的cl一形式存在,必须摆脱氧原子的束缚,面审礴自燃正好对氧产生大量需求,故二者接触后会立即剧烈燃烧爆炸.
2.1.3氧化剂遇易燃固体的反应...
以过氧化钠和硫磺为例,二者接触后即按下式反应:
S+Na202:Na2S+02tt,
过氧化钠中的氧以0一存在,这是一种极不稳定的状态,
批工安全一与环嫱004年第42
接触后反应机理的理论研究"性质相抵触"物质接触后反应机理的理论研究§刚入口JJ牒
0一急于得电子成为稳定的O.,因而性质极其活泼,与易燃如下:'
固体硫磺接触后,稍许震动即起火爆炸.首先,NHNO,作为强酸弱碱盐,在水中,在如下电离平
2.2强氧化剂与弱氧化剂衡:.
在无机氧化剂中,强氧化剂与弱氧化剂接触,可发生复
分解反应,产生高热而引起燃烧或爆炸.这是因为,大部分
弱氧化剂中显氧化性的是具有中间价态的原子,其价态既有
下降空间(表现为氧化性),又有上升空间(表现为还原性).
而在与强氧化剂反应时,只能表现出具有还原性的一面.
如,硝酸铵与亚硝酸钠接触后发生如下反应:
NH4NO3+NaNO2=一NaNO3+NH4NO2
亚硝酸钠本身虽有氧化性,但遇氧化性比其更强的硝酸
铵则显示出还原性,生成的亚硝酸铵具有更大的火灾危险性.
漂白粉和硝酸在消防安全管理工作中也是经常碰到的物
质,二者接触后,即按如下机理反应:
Ca(CIO)2+2HNO1一Ca(NO1),+2HCl+0T
反应放出热量,同时释放出氧气,因此有爆炸的可能.
2.3部分氧化剂与水
部分氧化剂,特别是活泼金属的过氧化物,遇水或二氧
化碳即能分解放出助燃气体,使可燃物燃爆.
如,过氧化钠遇水或吸收空气中的H,O和CO,会发生如
下反应:.
Na202+H20—2NaOH+[0]
Na202+CO2--Na2CO3+[0]
一
l价是氧的不稳定价态,Na:0中因含有0一而表现出
活泼的化学性质.上面的反应中释放出可助燃的自由氧,为
其他可燃物的燃爆创造极有利的条件.
但也有的氧化剂遇水后的反应是不同机理,如高锰酸锌,
遇水后发生水解反应,夺取氢氧根生成氢氧化锌沉淀和不稳定的高价金属含氧酸(游离H使高价态金属含氧酸根性质不稳定),危险性由此而来.反应机理如下:
Zn(MnO4)2+2H2O一2Mn04-+2H+Zn(OH),
MnO4-在酸性介质中具有强氧化性,且不稳定,会分解为:
4MnO4-+4H一4MnO2+302T+2H:0
上面的分解反应速度不快,但MnO一的Mn"有强氧化
性,且反应释放出氧气,因此高锰酸锌吸水后遇纸张等易燃
固体即有自燃可能.
2.4大多数氧化剂与酸
大多数氧化剂遇酸性物质后,不但能发生反应,而且反
应常常是剧烈的,甚至还可能引起爆炸.
以氧化性盐类遇酸反应为例:
高氯酸盐本是氯的含氧酸盐中最稳定的,无论是在固体
还是溶液中都有较高的热稳定性,但遇浓硫酸后,会发生如
下反应:
KCIO4+H2SO4,:KHSO4+HCIO
反应生成高氯酸和硫酸氢盐,失水后的高氯酸为现代化
学已知酸中最强的酸,一旦接触有机物,即发生爆炸或燃烧. 还有一对在消防监督检查中容易被忽视的物质,其危险
性原理与上例相同.此类情况需要在工作中做进一步的研究: 硝酸铵是消防监督检查中常见的盐,其本身不可燃,但
遇高锰酸钾后,若存在其他有机物,则极易起火.反应机理NH4NO3+H20一NH,H20十H'+NO3:'
上式表明,NHNO遇水后水解,水溶液显酸性..
其次,从前面的研究中我们已经得知Mn05..在酸性条件
下是不稳定的,会发生分解反应,释放出助燃剂氧气.
故而可以判定,硝酸铵与高锰酸钾接触具有火灾危险性. 2.5遇湿易燃物质与水
在大多数场合下,水都是最有效的灭火剂.但是对于遇
湿易燃物质来说则不然.遇湿易燃物质按分子组成可分为活泼金属及其合金,硼氢化合物,金属氢(碳,磷,硅,硫,
氰,有机)化物以及金属粉末等多种.其特点是遇水或受潮时,发生剧烈化学反应,放出大量的易燃气体和热量;有些
甚至不需明火.即能燃烧或爆炸.
如,金属钠和碳化钙(俗称电石)入水后的反应:
2Na+2H20—2NaOH+H2T+371.710
CaC2+2H20一Ca(OH)2+C2H2T+125.6kJ
从上面的方程式可以看出,遇湿易燃物质遇水后或形成
稳定的强碱溶液,或水解生成难(微)溶沉淀,同时释放出
可燃气体和热量.即产生火灾,爆炸危险性.
由此引出一对在消防监督检查中容易被忽视的物质,有
必要与大家共同探讨:碱金属钠和黄磷同属《危险货物品名表》(GB12268—90)中的第4类危险品.暴露在空气中,都
有发生燃烧的危险.因此,在储存时要采取必要措施,以防
止其与空气或空气中的水蒸气接触.不同的是,钠的储存一般采用煤油封,而黄磷一般采用水封.前面的研究表明,钠
与水"性质相抵触".因而,从消防安全角度讲,二者是不能
够混存的.这类问题在实际工作中遇到的机会不多,但它要求危险化学品管理工作者思维一定要缜密.
2,6混合接触后生成不稳定的物质
这一类"性质相抵触"的物质,是消防安全管理工作中
容易疏漏的一块领域.其接触后的反应过程可能不表现为燃烧或爆炸,但生成的产物与反应物相比,火灾,爆炸危险性
更大.
如,液氨与液氯同为液化气体,看似无碍,但二者在一
定条件下可能会按下式反应:'
●
,
NH3+3C12:一NCI3+3HC1
反应中N被cl:氧化成N".产物三氯化氮的分子结构
不稳定,是一种极活泼的化合物,有引起爆炸的危险.
2,7接触后形成性质不稳定的混合物
如硝酸钾+硫磺+木炭粉;液氧+炭粉;硝酸铵+矿物
油.
硝酸钾与硫磺,木炭粉混合后即制成黑火药;遇到火源
或在撞击,摩擦,强震情况下即发生如下反应:
2KNO+3C+S—K,S+N,T+3co,T
液氧与炭粉混合后即为大家熟知的液氧炸药;硝酸铵与
矿物油混合即为国防科技中常用的硝铵燃料油炸药.其危险性不言而喻.相比较而言,此类情况在消防监督工作中遇到
13?
的较少.
3常见的"性质相抵触"物质
掌握一些常见的"性质相抵触"物质,对我们的工作,
特别是易燃易爆化学物品仓库的消防监督检查工作会有很大帮助.也有利于我们总结规律,做好调研工作,以更好地为
推动,创新工作出谋划策.
常见的"性质相抵触"物质见表1.
表1常见的"性质相抵触"物质
常见物质与之"性质相抵触"的危险对象物
氯酸盐铵盐,浓硫酸,浓盐酸,硫化锑,铝粉,镁粉,
铁粉等
木炭,纸张等易燃固体;乙醚,乙醇等有机易燃过氯酸盐
液体;镁粉,铝粉等金属粉末
次氯酸盐硝酸,硫酸铵,硫,乙炔等
亚氯酸盐草酸等有机酸,保险粉,强酸,油脂等
高锰酸盐浓硫酸,甘油,乙醇+浓硫酸,苦味酸+浓硫
酸,硝酸铵+有机物,铁粉硫,锡等
铬酸酐醋酸,吡啶,苯胺,乙醇,丙酮,信那水,润滑
脂等
铬酸铅电石,冰醋酸等
重铬酸盐可燃物,联氨,羟胺等
硝酸可燃物,乙醇等有机易燃液体
浓硝酸乙炔,浓氨水,胺类,碳水化物,有机酸等
亚硝酸盐氯化铵
硝酸铵可燃物,锌粉,硫酸铵等
碗【酸硝酸胍
浓硫酸松节油,有机物,金属粉等
过氧化氢联氨,甘油,乙醇,金属粉,有机酸,酮类,醛
类,棉花,毛,油脂等
碱金属过氧化物水(或需水封贮存物质),铝粉,棉花,醋酐等
碱土金属过氧化物金属粉,有机易燃液体,有机酸,木炭等
由表1可知,常见的"性质相抵触"的物质中,绝大部
分是由具有氧化性的易燃易爆化学物品[《危险货物品名表》(GB12268—90)第5.1项)与具有还原性的其他化学物品组成.
4结论暨应用性探讨
通过以上的研究,可以得出"性质相抵触"物质大致的
规律是:
①一定为2种或2种以上物质;
②接触后可能不燃烧,不反应,但一定产生火灾,爆炸
危险性;
③一定有氧化剂或还原剂,因此,如接触后发生反应,
一
定是氧化一还原反应.
无论任何研究,其目的都是要为实践服务.对"性质相
抵触"物质的研究亦要应用到消防安全管理工作中去.通过
以上的研究,对"性质相抵触"产生一定的认识,可以使易
14?
燃易爆化学物品监督检查和指导工作更具有科学性,可靠性. 首先,在对危险化学品仓库的监督检查中',涉及到氧化
剂和有机过氧化物时要格外当心.要根据物品的性质,认真
分析其火灾危险性,找出与之相抵触的物质有哪些,再对照
单位的实际情况,科学进行监督检查和服务指导.
其次,要解放思想,相信自己.有的同志在检查工作中,
思路会禁锢在"分类,分项贮存"(原公安部18号令第十一
条第二项)的条文上.但是从上面的研究中应该看到,有时
我们的工作需要突破和超越条文框架的束缚.如液氯和液氨, 二者同类同项,但不可同处存放.要根据事实和科学,真正
消除隐患.这也正是法律法规制订的本意.
再次,在危险化学品的监督检查中,观察一定要仔细,
分析一定要深入.如"遇湿易燃物质与水"的研究中金属钠
与黄磷的列举,又如"大多数氧化剂与酸"的研究中硝酸铵
与高锰酸钾的列举,工作中如果观察和分析不深入,不到位,
就有可能忽略细微的危险因素,让隐患在眼前逃过
最后,要不断充实自己.从研究过程中体会到,化学知
识浩如烟海.化学在为社会进步提供动力的同时,自身也在
前进和发展.紧跟时代,不断学习,提高业务能力,是新形
势对消防工作者提出的基本要求.
5题外话
5.1文中探讨"性质相抵触"物质的氧化性时,多以氧化剂
为例,鲜及有机过氧化物.这是因为列入现行标准的氧化剂
中除有机硝酸盐类外,都是不燃物质,只有受到热量,撞击,
摩擦,或是接触与之"性质相抵触"的物质,方能引起燃烧
或爆炸.而大部分有机过氧化物本身即可能发生燃烧或爆炸(含有极不稳定的一0—0一基).鉴于这一点,笔者认为研究
与有机过氧化物"性质相抵触"的意义不大.对于有机过氧
化物,只有单独存放,完全禁火并杜绝不科学操作才能保证
其消防安全.
5.2"性质相抵触"的物质之所以被禁止同库储存,是为了
消除其火灾,爆炸危险性,避免发生事故后可能带来的危害. 这是制订出针对"性质相抵触"物质种种规定的初衷.我们
的执法工作应该更深一步从立法的精神出发,而不是仅仅停留在法律条文上.少量的"性质相抵触"物质同处存放,危
险性是有的,但危害性毕竟有限.只要存放条件好且管理到位,应无大碍.■
参考文献
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2朱裕贞,苏小云,路琼华.工科无机化学.上海:华东理工大学出版社.1993
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