高熵合金研究现状

高熵合金研究现状
李工;崔鹏;张丽军;张梦迪
【摘要】High entropy alloys have much excellent
mechanical,physical,chemical and prosperity application properties compared with the traditional materials.It has become one of the most important research topic in the materials science.The four effects and several preparation methods of high entropy alloys are covered in this paper.The research progress in high entropy alloys are introduced emphatically,and the applications are described according to the characteristics of high entropy alloys.The prospect of high entropy alloys for the future development is also presented.%高熵合金具有比传统合金更为优异的机械、物理、化学性能,有极为广泛的应用前景,是目前材料科学领域研究的一大热点.本文概述了高熵合金理论领域取得的研究进展,并根据其相关特性介绍了高熵合金的制备工艺以及应用,最后对高熵合金理论研究及实际应用的未来发展趋势进行了展望.
【期刊名称】《燕山大学学报》
【年(卷),期】2018(042)002
【总页数】10页(P95-104)
【关键词】高熵合金;制备工艺;研究进展;应用
【作者】李工;崔鹏;张丽军;张梦迪
【作者单位】燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004;燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004;燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004;燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004
【正文语种】中文
【中图分类】TQ152
0 引言
近年来，高熵合金吸引了越来越多材料研究工作者的关注。

传统的合金设计主要以一种或两种元素为主，添加少量其他元素改善合金性能。

我国台湾学者叶均蔚教授在研究非晶合金的基础上，突破传统合金设计模式，首次提出等摩尔多组元合金的设计理念，2004年将其定义为高熵合金[1-3]。

高熵合金还有其他不同的名字，如多主元合金、多组元合金、成分复杂合金等。

为了扩大合金设计范围，高熵合金一般被宽泛地定义为5种或5种以上按等原子比或接近等原子比的元素组成的一种
固溶体，其主要元素原子分数范围为5%～35%。

目前，世界许多学者及科研单位对高熵合金进行了大量研究工作，取得许多令人惊喜的成果。

由于有较高的混合熵，高熵合金具有许多优异的性能，比如良好的高温强度[2-3]，较高的耐腐蚀性[4-5]和耐磨性[6-7]。

1 高熵合金的四大效应
1.1 高熵效应
这是高熵合金最重要的特性，高熵合金有高的混合熵，金属间化合物或复杂相的形成受到抑制，仅包含几种固溶相甚至只有单相[8-10]。

由玻尔兹曼公式，N种元素以等摩尔比形成固溶体，摩尔熵变为[11]
(1)
式中，N为组元数，R为摩尔气体常数：R=8.314 J/(mol·K)，ci为第i种组元的摩尔量。

不同组元数目的合金在等摩尔时的混合熵见表1。

ΔSconf=1.50R是高温时抵抗原子强键合力的必要条件[12]，因此认为5个主元是必要的，高温条件下高的混合熵能有效降低合金吉布斯自由能，稳定形成的简单多元固溶相。

高熵合金是固溶强化的典型合金，固溶强化效应能够明显提高合金的强度与硬度。

1.2 晶格畸变效应
高熵合金的各组成元素原子半径不同，所有原子无溶质和溶剂之分，各元素原子以同等机会占据各个晶格位置，导致晶格发生畸变，进而影响合金的宏观性能，太大的原子尺寸差甚至可能使晶格畸变能过高，无法保持晶体晶格构型，从而使得晶格坍塌形成非晶结构。

晶体结构的畸变对材料机械性能、物理和化学性能都会产生影响。

严重的晶格畸变增加位错运动阻力，显著增加合金硬度、强度。

表1 不同组元数目的等摩尔合金的混合熵Tab.1 Configurational entropies of equimolar alloys with constituent elements
N12345678910111213ΔSconf/R00.691.11.391.611.791.952.082.22.32.42.49 2.57
1.3 迟滞扩散效应
扩散是材料中一个重要现象，金属的凝固，组织形貌形成，冷变形金属回复和再结晶，固态相变等等与之密切相关。

通过设计伪二元合金扩散偶定量计算元素在CoCrFeNiMn系高熵合金的自扩散系数，与在奥氏体钢和纯金属对比，元素Co、Cr、Fe、Ni、Mn在高熵合金中的扩散速率更低[13]。

高熵合金中不同元素原子尺寸差导致晶格畸变，不同原子间相互
作用，严重影响原子的扩散速率，凝固时需要借助各元素协同扩散才能达到相分离平衡[14]。

扩散速率受限抑制了新相的形核和晶粒长大，一些高熵合金中有纳米晶析出。

1.4 “鸡尾酒”效应
“鸡尾酒”效应，是指元素的一些基本特性会影响合金的整体性能[15]。

高熵合金的“鸡尾酒效应”指不同元素有各自不同的特性，高熵合金的性能不只是各元素性质简单叠加或平均，还有不同元素的相互作用，最终使高熵合金呈现出复合效应[16]。

以等摩尔比或接近等摩尔比进行混料制备，得到的合金性能是几种元素性能的复合。

例如,含有Ti、Co、Cr等元素的高熵合金，有良好的抗腐蚀性能，甚至比传统不锈钢还耐腐蚀。

“鸡尾酒”效应对探索设计具有优异性能的高熵合金有重要指导意义。

2 高熵合金的设计
高熵合金研究工作者已经研究总结了高熵合金一些设计理论，高熵合金设计原则即是通过使组成元素按一定比例相互溶合形成FCC(面心立方)、BCC(体心立方)或HCP(密排六方)的简单固溶体结构，一般要避免金属间化合物或其他非金属夹杂物的形成。

相的稳定性与吉布斯自由能密切相关，吉布斯自由能方程为
ΔGmin=ΔHmin-TΔSmix,
(2)
其中，T为绝对温度；ΔHmin为混合焓；ΔSmix为混合熵。

混合焓可通过下式计算[17]：
(3)
其中，ci为第i个元素的原子百分比，为A-B二元混合焓。

由Hume-Ruthery规则，原子尺寸差也是影响高熵合金形成的重要因素，高熵合金所含元素原子尺寸差可定义为
其中，ri是组分i的原子半径。

定义：
(5)
式中，Tm为合金组元平均熔点，Ω反映合金混合熵效应与混合焓效应，研究认为，Ω≥1.1，δ≤6.6%,高熵合金易形成简单固溶体结构[18]。

定义高熵合金价电子浓度：
式中，(VEC)i是第i个元素的价电子浓度，VEC≥8.00时，FCC固溶体相较稳定，VEC<6.87时，BCC固溶体相较稳定，6.87<VEC<8.00时易形成FCC+BCC双相结构。

此外，利用计算模拟的方法，如密度泛函数理论计算[19]、从头算分子动力学模拟[20]等建立高熵合金固溶体化学成分模型也已用来预测合金相组成。

3 高熵合金的制备方法
根据材料初始状态，高熵合金典型的制备流程如图1所示。

图1 高熵合金制备流程图Fig.1 Schematic diagram of fabrication routes of high entropy alloys
3.1 真空电弧熔炼法
真空电弧熔炼法是制备高熵合金最早、最常用的方法。

真空电弧熔炼炉温度可达3 000 ℃以上，示意图如图2所示[21]，其工作原理为：阳极与锥形阴极接触瞬间，
阴极产生热电子发射，热电子冲向阳极，在两极间碰撞气态分子使之电离，产生更多的正离子和二次电子，在电场作用下，分别撞击阴极和阳极，产生电弧，之后将两极短距离分开此弧光仍然维持。

两极由于受到正离子或电子的撞击而产生高温，极间也因正离子与电子的相互作用而产生高温，产生耀眼白光，熔化金属。

图2 电弧熔炼法示意图Fig.2 Schematic diagram of arc melting method
然而，电弧炉坩埚大小限制了样品的形状，大小；其次，对于一些易挥发元素如Mn，易导致合金比例无法控制，熔炼过程高熔点金属偏聚无法避免，这是真空电弧熔炼法的主要缺点。

3.2 机械合金化法
机械合金化法是一种固态粉末的重要制备方法，目前已广泛应用于高熵合金的制备。

将制备高熵合金的各元素粉末按设计的组成比例，在高能球磨作用下，机械混合均匀，粉末颗粒经反复冷焊、破碎和再焊接的过程，最终得到高熵合金粉。

获得的合金粉在一定磨具中压制后，再通过热等静压烧结(HIP)或放电等离子烧结(SPS)等方法制备成块体材料。

机械合金化法能有效克服真空电弧熔炼法的问题，可制备良好化学均质性，细小晶粒甚至纳米晶高熵合金，还可制备陶瓷/高熵合金复合材料。

机械合金法不足之处
在于球磨过程，球磨介质，球罐内气氛，过程控制剂可能会污染原料。

因此，在制备高熵合金粉末以及烧结过程中，需严格控制和减少对粉末的污染。

3.3 磁控溅射法
磁控溅射法常用来制备高熵合金薄膜，工作原理如图3所示[22]。

溅射是利用高能粒子轰击物质表面，在碰撞过程中发生能量与动量转换，最终使表面原子或粒子从物质表面分离的现象。

被溅射出来带有一定动能的原子会沿一定方向移动，最终在衬底上沉积形成薄膜[23]。

磁控溅射法需要复杂的设备，制备成本也较高。

图3 磁控溅射示意图Fig.3 Schematic of the magnetron sputtering process
除此以外，电化学沉积、激光熔覆法、甩带法、激光3D打印技术等也都已应用于高熵合金的制备。

4 高熵合金的性能
高熵合金作为新兴的合金材料，已成为令人兴奋且充满活力的研究领域，在国内外都引起高度研究热潮。

由于高熵合金具有的四大效应，许多高熵合金展现出优于纯金属与其他合金的机械、物理、化学性能。

台湾“清华大学”、香港城市大学、美国田纳西大学、北京科技大学、大连理工大学、西北工业大学以及燕山大学等课题组都对高熵合金展开了大量研究工作。

目前，高熵合金已形成几种成熟的体系，包括CoCrFeMnNi[24-26]、CrNbTiVZr[27-28]、WNbMoTaV[29-30]、GdTbDyTmLu[31]等。

通过一系列元素添加或含量的改变可调控其结构与性能。

4.1 力学性能
目前为止对高熵合金的力学性能已展开大量研究，FCC固溶体高熵合金有良好延
展性但是强度较低，BCC固溶体高熵合金强度高但延展性差，为获得既有较高强
度又有良好延展性能的合金，故有两种方法：一是强化单相FCC固溶体高熵合金，如固溶强化、形变强化、渗氮处理、退火处理等；二是提高单相BCC固溶体高熵
合金的塑韧性，但较为困难，还尚未有研究报道；三是制备共晶高熵合金。

除室温下高熵合金表现出优异力学性能外，极端条件(如高温、低温)下，高熵合金也表现出良好性能。

4.1.1 室温力学性能
高熵合金本身就是一种固溶体合金，固溶强化作用使之铸态就表现出高强度、高硬度的特点，部分高熵合金与传统合金硬度对比如图4所示[32]，与其他材料的屈服强度-密度对比如图5所示。

为获得室温下既有较高强度又有较好延展性的合金，共晶高熵合金的概念被提出，成为目前一个研究热点。

包含双相(如软的FCC相与硬的BCC相)的层片状或棒状
共晶结构，具有较高的高温蠕变抗性、低相界能、微观结构易调控的特点，具有高强度，良好延展性，如FCC+BCC层状双相AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，真实
抗拉强度达到1 186 MPa，延伸率为22.8%[33]。

此外，利用亚稳态工程的方法，在不损失合金韧性的前提下提高合金强度，成功设计出具有孪晶增韧(TWIP)和相
变增韧(TRIP)的双相高熵合金[34]。

图4 高熵合金与17- 4PH不锈钢，哈氏合金和316不锈钢硬度对比图Fig.4 Wide range of hardness for HEAs,compared with 17- 4 PH stainless steel, Hastelloy, and 316 stainless steel
4.1.2 高温力学性能
高熵合金的高熵效应、迟滞扩散效应、严重的晶格畸变效应使其在高温条件下拥有更好的结构稳定性，相比传统合金，高熵合金可以在更高温度下依然保持较高的强度与硬度，展现出卓越的高温应用潜能。

对于耐高温高熵合金的研究，一是选择V、Nb、Mo、Ta、W等难熔金属元素制
备高熵合金，如Nb25Mo25Ta25W25与V20Nb20Mo20Ta20W20两种高熔点高熵合金，1 400 ℃下，两种合金仍然能保持单相BCC结构，600 ℃以上，屈服
强度下降较缓慢，优于传统高温合金[3]；二是研究制备双相结构高熵合金，双相
结构往往有更高的高温强度[35-36]，传统镍基高温合金即包含γ(无序FCC结构)
和γ(有序FCC结构)双相，γ相的沉淀强化和固溶强化作用提高合金高温强度，如图6所示，AlCoCrFeNi双相高熵合金展现出优异的高温比强度[37]。

图5 高熵合金与其他材料屈服强度与密度关系对比图Fig.5 Yield str ength,σy,vs.
density,p.HEAs compared with other materials
图6 高熵合金与各种高温结构合金比强度与温度关系对比图Fig.6 Temperature dependence of the specific yield strength of high-entropy alloys and the specific strength of various types of high-temperature structural alloys 4.1.3 低温力学性能
低温下材料性能的研究是目前材料研究的一大热点，低温材料在航空航天、民用工业、超导技术有日益广泛的应用，低温钛合金、低温铝合金、低温镁合金等已被相继开发。

许多传统金属和合金会发生低温冷脆转变，延展性与韧度急剧下降。

对高熵合金低温性能的研究有令人惊喜的新发现，CrMnFeCoNi单相FCC固溶体结构高熵合金表现出“越低温越坚韧”的特点，合金低温下(77K)，断裂韧性值大于200 MPa·m1/2，如图7所示，超过目前已知的所有纯金属及合金，抗拉强度也大于1 GPa，这是因为合金低温下特殊的变形机制即产生了纳米孪晶，导致连续的加工硬化[38]。

4.2 耐磨性
一些学者对高熵合金耐磨性展开了相关研究，目前大多数是选择主要含过渡金属元素的高熵合金为研究对象。

Co1.5CrFeNi1.5Ti和Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti高熵合金在相似硬度条件下，耐磨损性能至少是传统耐磨钢(如SUJ耐磨钢、SKH51耐磨钢)的两倍[39]，两种高熵合金高耐磨性能主要归功于合金良好的抗氧化性及抗高温软化性。

耐磨损性与合金成分、组织结构、组元含量密切相关。

因为有硼化物的形成，CuCoNiCrAl0.5FeB高熵合金具有优良的耐磨性，合金抗磨损能力要优于传统的SUJ2 耐磨钢[40]。

图7 高熵合金和其他材料的断裂韧性与屈服强度关系Fig.7 Fracture toughness
as a function of yield strength for high-entropy alloys in relation to a wide range of material systems
4.3 物理性能
4.3.1 电学性能
AlxCoCrFeNi(0≤x≤2)系高熵合金电阻率范围为100～200 μΩcm，每种合金电阻率随温度升高线性增加，在载流密度相同条件下，合金电阻率超过传统合金，仅次于大块非晶合金[41]。

超导是指物质在温度降到某一特定温度时，电阻为零和内部磁感应强度为零的性质，这一特定温度为临界温度Tc。

超导材料在电力行业、通信领域、医疗领域等有广
阔的应用。

单相BCC结构Ta34Nb33Hf8Zr14Ti11高熵合金存在超导现象，在零磁场下，超导转变临界温度约为7.3 K[42]。

不同组分TaNbHfZrTi系高熵合金在
不同热处理条件下的都存在超导现象，有序纳米结构、短程原子对的出现使临界温度略有不同[43]。

4.3.2 磁学性能
高熵合金所含主元多，高熵合金磁性能吸引了研究工作者的极大关注，如含Fe、Co、Ni、Mn等磁性元素，研究表明通过组分的合理选择，能够设计出所需磁学
性能、优异机械性能的新型磁性高熵合金。

FeCoNi(AlSi)0.2高熵合金具有高导电率、高饱和磁化强度、良好室温塑性的特点[44]。

合金磁性能受磁性元素组分含量的影响，同时加工工艺及后期热处理也会影响相形成，从而影响合金磁性能。

Al、Cr、Ga、Sn等金属元素的加入，CoFeMnNiX(X=Al，Cr，Ga，Sn)高熵合金由FCC结构转变为BCC结构，相变导致合金饱和磁化强度显著增加，合金中Mn的反铁磁性受到抑制，尤其Al的加入，因为费米能级以及自旋耦合状态的改变进而
表现出铁磁性[45]；具有FCC+BCC双相结构FeCrCoNiGe高熵合金，表现出优
异的综合力学性能，居里温度为640 K，BCC相对合金居里温度有显著影响[46]。

4.4 耐腐蚀性
与传统合金相比，高熵合金具有的高熵效应使其有形成简单固溶体结构的倾向，不易形成金属间化合物，此外，含Co、Cr、Ni、Ti、Al、Mo等钝化元素促进钝化
膜形成，因此，许多高熵合金都表现出优异的耐腐蚀性能。

Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1高熵合金有良好的抗点蚀性能[4]；在Q235钢表面
分别涂CoCrFeNiW和CoCrFeNiW0.5Mo0.5高熵合金层，浸泡质量分数为3.5%的氯化钠(NaCl)溶液，与基体相比，高熵合金涂层有更好的耐腐性，尤其是Mo
元素的添加，耐腐蚀性显著增强[47]。

可以预见，高熵合金抗腐蚀涂层在未来将有广泛应用。

在质量分数为3.5%NaCl溶液中，高熵合金点蚀电位Epit比铝合金、铜合金和部
分钛合金更高，与不锈钢和镍合金相近，展现出优异的局部腐蚀抗性，腐蚀电流密度icoor比铜合金和钛合金更低，有更低的腐蚀速率。

高熵合金局部腐蚀抗性与全面腐蚀抗性可比得上甚至超过传统耐腐蚀合金；在0.5 M H2SO4溶液中，高熵合金有更高腐蚀电位Ecorr与更低腐蚀电流密度icoor，相比传统合金，展现出优异的全面腐蚀抗性，如图8所示[48]。

(a) 高熵合金与其他材料在质量分数为3.5%NaCl溶液中腐蚀电流密度和点蚀电位对比图
(b) 高熵合金与其他材料在0.5M H2SO4溶液中腐蚀电流密度和腐蚀电位对比图
图8 高熵合金与其他材料耐腐蚀性能对比图Fig.8 A comparison of the corrosion resistance between HEAs and other materials
4.5 抗氧化性
高熵合金抗氧化性能极大依赖于合金的成分，合金氧化动力学曲线遵从抛物线规律，随温度增加氧化速率增加。

含Al、Cr、Si元素的高熵合金有较好的抗氧化性，生
成保护性的Al2O3、Cr2O3、SiO2可以阻止基体进一步氧化，降低合金氧化速率，
如在温度为700～900 ℃范围内，FeCoNiCrAl、FeCoNiCrSi高熵合金有较好抗
氧化性[49]。

许多材料需在更高温度下使用，对高温合金来说，耐高温氧化是关键性能，开发耐高温氧化的高温高熵合金显得十分必要。

添加原子分数为1%的Si
的NbMoCrTiAl高熔点高熵合金在展现出较好高温抗氧化性[50]；
NbCrMo0.5Ta0.5TiZr高熔点高熵合金比普通商业铌合金有更好的抗高温氧化性[51]。

5 高熵合金的计算模拟研究
实验结合计算模拟是目前科学研究的重要方法，高熵合金多组元系统以及无序固溶体结构的复杂性给计算模拟工作带来巨大挑战。

除了实验研究以外，高熵合金热力学、动力学、机械性能的模型方面也吸引了许多研究人员的关注，高熵合金计算模拟在不断研究探索中，目前高熵合金的计算模拟也取得了一定进展。

采用CALPHAD(相图计算)方法，Al-Co-Cr-Fe-Ni系统热力学的数据库已建立[52]；采用分子动力学模拟方法构建4种及以上元素组成的高熔点高熵合金的不同原子
排列方式，高熵合金和高熵金属玻璃的屈服强度是电子功函数的幂函数，取决于局部原子排列[53]；通过模拟计算的强度从原子层面预测了高熵合金宏观尺度上的行为，对Co20Cr20Fe40-xMn20Nix高熵合金的热力学相稳定性进行Abintio(从头算)计算模拟，成功辅助设计出具有相变诱发塑性的双相高熵合金[54]。

6 高熵合金的应用
1) 有较高硬度、优良的耐磨性以及较好塑性的高熵合金优于普通高速钢，可用于
制作高速切削刀具。

2) 有优异高温强度的高熵合金具可用作耐火材料，如大楼耐火骨架。

3) 有较好高温强度，高温抗氧化性，热腐蚀抗性的高熵合金可用作发动机材料。

4) 具有高强度、高耐磨性、低弹性模量的高熵合金适合制作高尔夫球头。

5) 一些高熵合金具有很好的软磁性能、高电导率，在高频通讯器件方面有很大应
用潜能。

6) 具有高强度、高硬度、低密度的高熵合金在交通运输与航空航天领域拥有广阔应用，如Cr-Nb-Ti-V-Zr系高熵合金[55]、AlNbTiV高熵合金[56]。

7) 除此以外，高熵合金还可用作生物材料[57]、储氢材料[58]、超导材料[43]、热电材料[59]、抗辐照材料[60]等。

7 展望
高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一(另外两项为大块金属玻璃和金属橡胶)，有巨大发展空间，独特的设计理念及高混合熵效应使其有丰富的应用潜能。

然而高熵合金自发现至今仅有二十几年，也只是近几年才得到了研究人员的足够重视而迅速发展，还有很多研究工作要做，如对于高熵合金形成机理仍需进一步研究；开发低成本高熵合金显得尤为迫切；高熵合金机械和物理化学性能仍然需要不断的研究探索；更多具有优异性能的新合金体系需要继续开发。

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