工业催化原理大作业多相催化中的溢流现象

研究生课程大作业
课程名称工业催化原理
学院化工学院
专业化学工程
姓名方健
学号6520817010**
手机1506228****
指导教师陈长林
工业催化大作业：
多相催化中的溢流现象
要求：包括溢流原理、溢流效应对吸附-脱附行为的影响、溢流效应对催化反应的影响；引用原始参考文献，重点是2005年以后发表的文献。

参考文献：Spillover in Heterogeneous Catalysis
Hydrogen spillover Facts and fiction
多相催化中的溢流原理
多相催化是现代化学工业的重要技术手段,是化学研究的重要领域之一。

然而由于多相催化过程的复杂性使得它作为一门学科进展甚缓。

长期以来,对多相催化的探讨建立在Taylor提出的活性中心学说基础上,但对活性中心(现多称活性部位)的形态(几何的和电子的)一直难有明确的图象,活性部位在反应过程中也不是稳定不变的。

虽然发展了一些研究活性部位状态的技术手段,并已重视活性部位的动态变化,但对催化过程中动态行为的研究尚未全面深入地展开。

溢流现象的发现、溢流概念的确立以及溢流效应的揭示为深入了解催化剂表面上的动态行为,探讨催化反应机理和动力学,发掘催化剂设计的新思路开拓了新的研究领域。

在统的Redox机理中，虽涉及到活性部位的变化,但总体上认为其总数是不变的; 双功能催化机理及Redox机理虽分别涉及到反应中间体的通过气相和通过催化剂体相在不同表面部位间的迁移，但均未考虑表面吸附物种的二维运动。

溢流这一概念所概括的正是表面吸附物种在不同固体表面部位间的迁移现象。

更重要的是,这种可移动的表面吸附物种具有特定的反应性，它将影响接受它的表面部位的状态和反应性能。

当存在溢流作用时,催化剂表面活性部位总数及表面吸附中间体的覆盖度均受影响,相应的催化反应动力学参数将因物种的溢流行为不同而不同。

另一方面,溢流物种通过所谓窗孔效应、诱导催化、遥控作用和清洗效应影响催化剂的性能,这为催化剂设计和催化过程调控引入了一种新机制。

总之,溢流是多相催化研究领域里具有革命意义的新概念。

溢流一词所描述的是表面吸附物种在不同性质固体表面上的迁移现象,该现象最早由Khoo biar通过研究WO3的氢还原行为给出实验证据,在第二届溢流会议溢流作为一个完整的概念被确定下来，全面的定义为:一定条件下形成或存在于一种固相表面的活性物种,不经脱附过程进入气相而向同样条件下不能直接形成或本来不存在该活性物种的另一种固相表面上的转移。

为叙述方便,我们用溢流子( spilloveron)一词代表这种可移动的表面物种。

习惯上,把释放溢流子的固相称为给体,而把接受溢流子的固相称为受体。

给体相的存在是溢流发生的必要条件,当给体相起活化溢流子前驱物从而产生溢流子的作用时,又被称为活化相;受体相有
时也可作为给体向第三固相转移溢流子,这称为次级溢流,相应地,溢流子由活化相向受体相的转移称为初级溢流[1]。

在某些条件下,溢流子可从受体相上再返回给体相,并以某种稳定分子形式离开表面,此种现象称为反溢流[2]，有时不严格地将本来产生于受体相上的溢流子向活化相的迁移行为也笼统地称为反溢流。

从狭义上讲，溢流是指溢流子在给体相与受体相界面上的迁移行为，但实验上观察到的溢流现象缔合了溢流子在单一相上的扩散作用[1]，统称溢流作用。

迁移到受体相表面的溢流子可与受体相表面吸附态中间体及受体相表面反应，或进入受体相内部被吸收，受体相表面的吸附和催化反应行为将发生改变，存在反溢流时,受体相表面吸附物的脱附和反应行为将因溢流子向活化相转移而改变。

这些影响统称溢流效应。

溢流子的运动历程如图1所示。

图1 溢流过程作用示意图
从狭义上讲,溢流一词指的是溢流子在给体相与受体相界面间的迁移行为,但实际上这一过程是与溢流子在固体相表面或体相内部的扩散行为相缔合的。

实验中观察到的溢流现象包含了溢流子的相间转移及在同一相上的扩散作用,统称为溢流作用。

图2给出了溢流过程的图示及能量变化过程。

溢流过程不仅可以发生在金属与氧化物之间,也可以发生在金属与金属之间,氧化物与氧化物之间,以及氧化物与金属之间。

在溢流过程中,首先是溢流物种化学吸附在给体相表面图2溢流过程及能量变化上,这是一个放热过程,尔后在该相上的扩散过程只需要较小
的活化能。

发生在给体相与受体相界面处的溢流过程包含着吸附物种与给体相的键断裂以及吸附物种与受体相间的键形成,这通常是吸热的熵增过程。

然而溢流物种也可能与受体相发生强烈的键合作用,而使这一过程成为放热过程。

同样,随之在受体相上的扩散过程是一个仅需低活化能的过程。

图2溢流过程以及能量变化
溢流不仅可以发生在给体相与受体相的界面上,同时还可以发生在与受体相接触的另一个相界面上。

如图3示,一个双原子分子首先吸附在金属表面上,然后溢流活性物种溢流到载体上,在载体上继续扩散至另一个相界面,然后再溢流到后一相上,如果后一个相与载体组成不同,则这一个过程就称为次级溢流。

图3 次级溢流过程
利用氢的溢流效应进行储氢
自从Dillon et 等人第一次发表在利用纳米碳管的存氢气方面的研究之后，碳材料作为储氢材料已经引起了广泛的关注。

已经表明在多种碳材料上面有很高的吸氢气能力。

然而，大量的氢气储存在碳材料被去除由于从不同实验室中很难获得可再生吸附能力，在碳纳米结构上的存氢能力的这一矛盾是由于很难得到准确的测量值，还有在碳成分和氢气中含有杂质，以及对于其氢气的吸附机理不清楚导致的，这里主要的争议主要的是由于大量的实验错误包括对储氢在高压下的测量值。

这里的主要有体积测量法和重量测量法[1]。

体积测量方法通常大多数用来测量高压等温线。

对于储氢在测量体积的方法的实验缺陷已经被Tibbetts等人和Darkrim等人详细讨论过了，最近已经提出了在高压情况下的体积测量法的准确性的所有问题已经一个更加详细的分析和讨论方法。

在实验中的一个很小错误会导致结果很大的错误。

基于大量的理论研究和详细的实验验证，一些研究表明外界的温度对于储氢能力在纯净的碳材料低于1wt%，然而最近的研究结果表明，对于氢气在碳材料的储存能力可以通过溢流技术可以得到显著的提高。

2.1.1 溢流通过物理混合
氢气的储氢能力在碳材料上面可以可以得到很大的提高通过在催化剂的支撑体的第二层溢流效应。

Srinivas and Rao等人用有其他惰性二层材料和催化剂的材料混合证明了氢的溢
流效应，他们研究了氢气的溢流对于使用Pt/C催化剂和使用碳粉稀释的Pt/C催化剂的苯加氢反应的影响。

从化学吸附的结果直接观察到在室温情况下的氢气的溢流效应。

Lueking and Yang研究了储氢在多种碳材料（SWCNTs，MWCNTs，石墨纳米纤维，活性炭和碳纤维）通过次级溢流。

他们发现作为一个催化剂的支撑体对于整个碳材料的捕获氢的能力增强：通过简单的混合纳米碳管和支撑体钯，氢在纳米碳管上的捕获能力增加有三个因素，其中在一定量的整个捕获氢的过程中，在碳上的氢的溢流吸附是主要因素。

次级溢流提供了一种方法可以清晰地描述碳表面的作用，保持第一层的金属碳材料和第二层的碳有一个稳定的氢的来源到第二层材料。

这个消除了一些变量在内的第一层溢流，包括渗透系数，碳与金属界面和金属容量。

2.1.2
在的碳的架桥协助的溢流
在纳米结构和多孔碳材料上的储氢能力可以通过催化剂支撑体和碳材料的
混合可以得到增强。

这个表明储氢能力的增强是由于原子氢从催化剂的支撑体溢流效应因此增强了溢流源和下层接收器的联系，将会促进氢的溢出，导致储氢能力增强。

Conner and Falconer提出下层溢流要求两个互不相同的材料相互接触，这儿或许有能量阻碍将氢从一个材料转移到另一个材料。

Lueking and Yang研究氢的储存在MWNTs使用不同的催化剂去除，在那个研究中他们观察到去除催化剂降低摄取从0.6wt%通过标准化的金属含量和温度程序解吸研究表明氢的分离和随后的溢流到MWNT。

发现金属支撑体的相互作用对于溢流起关键作用。

为了提高溢流源和次级接受器之间的接触，一种架桥技术被Yang et al等人提出，这个架桥技术包括混合少量的催化剂和吸附剂含有少量的碳前体，比如葡萄
糖，在温度程序下加热是碳化物发生碳化。

通过这种简单的技术，纳米碳桥就可以在溢流源和下层接受颗粒之间建立。

这种搭桥技术第一次应用在两种典型的碳材料SWNTs和超级活性炭AX-12
由于相似的化学稳定性和很高的表面积。

在这种情况下，Pd/C催化剂作为氢原子的来源通过分离和最初的溢流，AX-12和SWNTs作为下层溢流接受器。

如下图1所示，描述了溢流过程在一个催化剂支撑体系统中的情况。

其中图1a表示溢流源，伴随着氢分子的吸附。

图3b是低容量受体的示意图，这是由SWNTs或者AX-12
组成的束。

氢气分子的尺寸阻碍进入SWNT束或者AX-21外微孔的缝隙中。

分子尺寸可能会阻止在每一个单一的SWNT的表面有任何缺陷氢气分子的运输，例如初级和次级溢流如图中的c和d部分所示，分离被认为发生在金属颗粒上面，氢原子溢流到支撑体上面。

原子可以运输到接受体，扩散到桥上可以接触到接收器的外面位置，从这里可以得出金属颗粒和支撑体之间有更多的相互接触同样有利于初级溢流效应，正如图3中e所示：
图3 Hydrogen spillover in a supported catalyst system:
(a)adsorptionof hydrogen on a supported metal particle;(b)the low-capacity receptor;
(c)primary spillover of atomic hydrogen to the support;
(d)secondaryspillover to the receptor enhanced by a physical bridge;
(e)primary andsecondary spillover enhancement by improved contacts and bridges.
溢流对吸附脱附行为的影响
一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如Pt/Al2O3催化剂上的H/Pt值可达5.6,总的吸附过程延续时间较长,预示吸氢过程附加了氢由Pt向载体Al2O3上的慢速迁移。

对可以直接吸附H2的活性炭, 加入少量过渡金属(如Pt等)可明显加快吸氢速度。

氢溢流作用的存在,使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。

另一方面,溢流作用也可能不利于活化相上的吸附,如Pt等金属担载于TiO2上后化学吸氢能力减弱,呈现强金属-载体相互作用(SMSI),可归因于溢流氢对TiO2的还原作用。

作为吸附的逆过程,溢流子的脱附也因反溢流作用的存在而呈现新的特征。

对活化相脱附量及脱附时间均有所增加,表现在TPD(程序升温脱附)谱图上,有对应于反溢流子的新的脱附峰;对受体相,活化相的存在为溢流子的脱附提供了新通道,成为溢流子从受体相表面移去的“窗孔”从而加快脱附速率。

氢气的吸附动力学在IRMOF-8通过氢溢流从Pt/AC催化剂（以活性碳作为支撑体）在不同压力条件下和不同的温度下已经有了这方面的研究[参考文献]。

吸附剂研究的是IRMOF-8混合物和Pt/AC通过添加碳架桥结构来实现。

等温吸附热在（-25kJ/mol—20kJ/mol）表面扩散的表面活化能分别受到吸附等温线和扩散时间相一致。

一个最初的分子框架计算应用于结合能和氢原子溢流在许多不同位置在IRMOF-8结构上面，吸附过剩热在表面能的合理范围在之间。

在接近室温时的氢溢流的表面扩散是一个很缓慢的过程。

这是由于特别在压力很高的情况下氢的吸收速率很慢导致的。

但是解吸速率相对快一些，但是同样会随着压力的升高和或则表面能浓度的升高而降低。

脱附似乎是溢流的一个相反过程。

最后，得到一个对于氢的溢流吸附等温线的简单模型。

这个模型可以解释各种类型的等温线。

凹的等温线、凸的等温线、接近线性的吸附等温线都可以解释。

扩散时间的减少与（D/a2）表面浓度成正比。

这个提供一个有力的证据证明了氢的吸附在催化剂和IRMOF-8受体之间起到很好的桥梁作用因此导致氢溢流的产生。

基于这一机理模型，Yang等人[参考文献]一个关于溢流系统的吸附等温线，这个等温线可以用如下公式表示：
这里的q表示等温线在氢压力PH2下的吸附总量。

图4 球面模型的二维截面图对氢溢出架桥IRMOF-8样本,包括Pt / AC催化剂(AC:活性炭支持)桥接与受体吸附剂
解吸与吸附动力学
通过溢流存储的吸附和解吸动力学在掺杂碳的金属和MOFs架桥催化剂已经在实验室中有了研究。

最近的动力学关于MIL-101架桥研究如图5所示：正如所表示的结果可以知道。

图 5 Rates of adsorption (a) and desorption (b) during steppedincreases and decreases in pressure, at 298 K, for bridged MIL-101 sample.
在这个动力学研究中，压力升高或则降低在每一步骤中，都在298K下，因此，压力从0增加到5,20,40,60,80和100atm（近似值）在吸附过程中，解吸过
程与吸附过程相反。

在每一压力下，完成的百分比和关于最终的平衡值被记录下来，这些如图5所示。

明显可以看到，速率取决于装载量，装载量越大，速率越慢。

这也是溢流的另一个表现也就是说表面扩散阶段是速率控制阶段。

随着装载量的增加表现扩散距离也随之增加。

溢流对催化反应的影响
溢流子在催化剂不同表面间的转移将影响表面上催化反应行为,这可归结为4个方面：
(1)窗孔效应
溢流子作为反应物或反应产物参与反应,即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔”，称窗孔效应。

对于溢流子是反应物之一的催化反应,活化相将溢流子前驱物转化为溢流子并通过溢流作用提高受体相表面溢流子的有效密度,从而加快了催化反应。

如在杂合物催化剂Pt/KA+NaY上,来自Pt/KA的溢流氢参与NaY分子筛上异丁烯的氢化反应。

作为反应剂,溢流氢对许多氢化反应具有独特的影响,对Al2O3或TiO2上吸附的苯的催化氢化反应,当有过渡金属(如Rh)存在时,室温下即可观察到苯的氢化。

当溢流子是催化转化过程中释放出的反应中间体时,活化相的存在可为这些中间体从催化剂表面的移去提供出口。

溢流子通过反溢流作用离开受体相表面,从而推动了反应的进行,同时避免了不希望的反应,提高了反应的选择性。

许多脱氢反应如活性炭上异戊烷的脱氢、锗膜上GeH4的脱氢分解均在加入少量Pt后大大加速;而对一些脱氢异构化反应,如烷烃的脱氢芳构化反应,若在H-ZSM-5上加入Ga2O3构成杂合物催化剂,则可提高芳构化反应的选择性。

(2)清洗效应
溢流子与催化剂表面活性部位上的毒物反应变成气体产物,恢复催化活性,即作为催化剂毒物的清洗剂,称清洗效应。

许多有机物参与的催化转化过程中往往存在着因结焦或积炭而引起的催化剂失活问题,溢流氢可使结焦物或沉积的碳酸盐物种还原为CH4,溢流氧则可将这些毒物转化为CO2,从而避免这些毒物的积累,维持催化剂的稳定性。

对Al2O3上的结焦物的烧除,当有Pt存在时烧焦速率明显增加,而对结焦的MoO3当机械混入TSb2O4后烧焦速率也得以加快。

(3)诱导催化
溢流子与受体相表面结合,产生催化反应的活性部位,即诱导催化活性。

溢流子与受体相表面作用可诱导后者的催化活性。

如用Pt/Al2O3产生的溢流氧可有效地活化Al2O3气凝胶的乙烯氢化反应活性，其效果非气相氧高温处理可比。

以Pt/Al2O3为溢流氢源活化的SiO2凝胶呈现出新的催化性能,使乙烯氢化活性和异丙苯的裂解选择性发生明显改变，这可归结为溢流氢的活化作用。

(4)遥控作用
溢流子与受体相活性部位作用,促进、维持催化活性,控制催化反应的选择性,即遥控作用。

Delmon及其同事通过对一系列多组分氧化物催化剂上协同效应和氧溢流作用的研提出遥控的概念,指出一种称为给体相的物质(如T-Sb2O4),通过向另一称为受体相的固体表面溢流氧而维持、再生受体相上的催化活性部位,抑制这些活性部位的失活过程,如活性相的还原、分解或结焦物的形成与沉积。

这种作用通过相离居的两种表面相间的氧溢流来实现,故称为给体相对受体相催化性能的遥控,其效果是反应物在受体相上的催化氧化的选择性和活性因给体相的存在而改善,同时催化剂的稳定性得到维持。

“遥控”的概念不仅限于氧溢流体系,它也可
解释一些体系氢溢流效应。

例如有如下实例，通过溢流来提高反应效率[参考文献]
References:
"Detection of Hydrogen Spillover in Palladium-Modified Activated Carbon Fibers during Hydrogen Adsorption.".
"New sorbents for hydrogen storage by hydrogen spillover – a review.".。