“蒸汽相转化”法制备纳米多级Beta沸石催化材料
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Ａ ｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ—ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｈａｓ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｇｒｅａｔ ａＵｅｎｔｉｏｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｏｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔｕｄｙ，ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｂｅｔａ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ
收 稿 日期 ：２０１７．０３．２８；收 到修 改 稿 日期 ：２０１７．０５．０８ 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学 基金 委 一中石 化 联 合基 金 （Ｕ１４６３２０９）；国 家 自然 科 学基 金 （２１３７１１２９，２１３７６１５７）；中 国石 油化 工 股
份 有 限公 司 资助 项 目ｆ１１６０５０）
Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｂｅｔａ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｔｅａｍ －ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｍ ｅｔｈｏｄ
ＳＵＮ Ｘｉａｏ—Ｂｏ ，ＤＵ Ｙａｎ—Ｚｅ ，ＱｒＮ Ｂｏ ，ＫＯＮＧ Ｑｉｎｇ—Ｌａｎ ，ＷＵ Ｌｉａｎｇ ，
ＺＨＥＮＧ Ｊｉａ．Ｊｕｎ ，ＰＡＮ Ｍ ｅｎｇ ，ＬＩ Ｒｕｉ．Ｆｅｎｇ （１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２４，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｆｕｓｈｕｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｆｕｓｈｕｎ １１３００１，Ｃｈｉｎａ）
孙 晓勃 ，杜 艳泽 ， 秦 波 ２，孔庆岚 ，吴 亮 ， 郑家军 ， 潘 梦 ，李瑞 丰
（１．太原 理 工 大学 能源化 工与催 化研 究 中 心， 太原 ０３００２４；２．中 国石 油化 工 集 团 抚 顺石 油化 工研 究 院，抚 顺 １１３００１）
摘 要 ：由于多级孔 沸石具有 实际及潜 在的应用价值 ，合成具有微 孔一介 孔孔道体 系的多孔沸石 引起 了广泛关注 。本 研 究在不 添加二次模 板剂 的基础 上，采用 “蒸汽相转化 ”法制备 了多级孔 Ｂｅｔａ沸石催化材料 ，对影响 多级孔 Ｂｅｔａ 沸石形成 因素，如凝胶碱 度 、模板 剂用量 、硅 铝 比、蒸汽 压力和 晶化时间等进 行了讨论 。采用 Ｘ射 线衍射（ＸＲＤ）、 扫描 电子显微镜 （ＳＥＭ）、透射 电子显微 镜（ＴＥＭ）、傅立叶变 换红外（ＦＴ—ＩＲ）光谱 、拉 曼（Ｒａｍａｎ）光谱 、Ｎ２吸 附一脱 附 以及 ＮＨ 一ＴＰＤ 等表征手 段对制备材料 的结构性 能进行 了表 征。在借助 红外光谱 、拉曼光谱及扫描 电镜 等表征手段 的基础 上，对多级孔 Ｂｅｔａ沸 石的形成机制 进行 了探 索 。结果表 明：通过 “蒸汽相转化 ”法所制备 的 Ｂｅｔａ沸石为 纳 米多 晶聚集体，这些 多晶聚集体 由粒径为 １０－－４０ ｎｍ 的初级 晶粒构成，在 初级纳米粒 子之间形成 了 ２～３Ｏ ｎｍ 的介 孔 结构 ：干胶 制备 过程 中生成 的初级 和次 级结构 单元 有利于 快速形 成大量 的 Ｂｅｔａ沸 石核，较高 的成 核速 率有利 于 Ｂｅｔａ沸石纳 米晶粒形 成，这些纳米 晶粒相互 聚集最终形成 纳米多 晶 Ｂｅｔａ沸石 聚集 体。 关 键 词 ：多级 孔；Ｂｅｔａ沸石 ；“蒸 汽相转化”法 中图 分类号：ＴＱ４２６ 文 献标 识码 ：Ａ
ａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ｘＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）， Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴ－ＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ，Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ，Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄ ＮＨ３一ＴＰＤ．Ｔｈｅ ｆｏｒ－
第 ３３卷 第 １期 ２０１８年 １月
文章编 号：１０００．３２４Ｘ（２０１８）０１—００２７—０８
无 机 材 料 学 报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ
ＶｂＩ．３３ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．，２０１８
Ｄห้องสมุดไป่ตู้Ｉ：１０．１５５４１￣ｉｍ２０１７０１４１
“蒸 汽相转化，，法制 备纳米 多级 Ｂｅｔａ沸石催 化材 料
Ｊｏｉｎｔ Ｆｕｎｄｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎ ａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ—Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
“ｓｔｅａｍ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＳＡＣ）”ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｔｅｍｐｌａｔｅ．Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｅｃｔｉｎｇ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ
Ｂｅｔａ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ａｄｄｅｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍ ｐｌａｔｅ，ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｏ ａｌｕｍ ｉｎａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｙｉｅｌｄｉｎｇ
ｔｈｅ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｂｅｔａ ｚｅｏｌｉｔｅ，ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ“ｓｔｅａｍ—ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＳＡＣ）”
ｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ—ｓｙｎ ｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒ ．
收 稿 日期 ：２０１７．０３．２８；收 到修 改 稿 日期 ：２０１７．０５．０８ 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学 基金 委 一中石 化 联 合基 金 （Ｕ１４６３２０９）；国 家 自然 科 学基 金 （２１３７１１２９，２１３７６１５７）；中 国石 油化 工 股
份 有 限公 司 资助 项 目ｆ１１６０５０）
Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｂｅｔａ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｔｅａｍ －ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｍ ｅｔｈｏｄ
ＳＵＮ Ｘｉａｏ—Ｂｏ ，ＤＵ Ｙａｎ—Ｚｅ ，ＱｒＮ Ｂｏ ，ＫＯＮＧ Ｑｉｎｇ—Ｌａｎ ，ＷＵ Ｌｉａｎｇ ，
ＺＨＥＮＧ Ｊｉａ．Ｊｕｎ ，ＰＡＮ Ｍ ｅｎｇ ，ＬＩ Ｒｕｉ．Ｆｅｎｇ （１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２４，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｆｕｓｈｕｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｆｕｓｈｕｎ １１３００１，Ｃｈｉｎａ）
孙 晓勃 ，杜 艳泽 ， 秦 波 ２，孔庆岚 ，吴 亮 ， 郑家军 ， 潘 梦 ，李瑞 丰
（１．太原 理 工 大学 能源化 工与催 化研 究 中 心， 太原 ０３００２４；２．中 国石 油化 工 集 团 抚 顺石 油化 工研 究 院，抚 顺 １１３００１）
摘 要 ：由于多级孔 沸石具有 实际及潜 在的应用价值 ，合成具有微 孔一介 孔孔道体 系的多孔沸石 引起 了广泛关注 。本 研 究在不 添加二次模 板剂 的基础 上，采用 “蒸汽相转化 ”法制备 了多级孔 Ｂｅｔａ沸石催化材料 ，对影响 多级孔 Ｂｅｔａ 沸石形成 因素，如凝胶碱 度 、模板 剂用量 、硅 铝 比、蒸汽 压力和 晶化时间等进 行了讨论 。采用 Ｘ射 线衍射（ＸＲＤ）、 扫描 电子显微镜 （ＳＥＭ）、透射 电子显微 镜（ＴＥＭ）、傅立叶变 换红外（ＦＴ—ＩＲ）光谱 、拉 曼（Ｒａｍａｎ）光谱 、Ｎ２吸 附一脱 附 以及 ＮＨ 一ＴＰＤ 等表征手 段对制备材料 的结构性 能进行 了表 征。在借助 红外光谱 、拉曼光谱及扫描 电镜 等表征手段 的基础 上，对多级孔 Ｂｅｔａ沸 石的形成机制 进行 了探 索 。结果表 明：通过 “蒸汽相转化 ”法所制备 的 Ｂｅｔａ沸石为 纳 米多 晶聚集体，这些 多晶聚集体 由粒径为 １０－－４０ ｎｍ 的初级 晶粒构成，在 初级纳米粒 子之间形成 了 ２～３Ｏ ｎｍ 的介 孔 结构 ：干胶 制备 过程 中生成 的初级 和次 级结构 单元 有利于 快速形 成大量 的 Ｂｅｔａ沸 石核，较高 的成 核速 率有利 于 Ｂｅｔａ沸石纳 米晶粒形 成，这些纳米 晶粒相互 聚集最终形成 纳米多 晶 Ｂｅｔａ沸石 聚集 体。 关 键 词 ：多级 孔；Ｂｅｔａ沸石 ；“蒸 汽相转化”法 中图 分类号：ＴＱ４２６ 文 献标 识码 ：Ａ
ａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ｘＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）， Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴ－ＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ，Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ，Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄ ＮＨ３一ＴＰＤ．Ｔｈｅ ｆｏｒ－
第 ３３卷 第 １期 ２０１８年 １月
文章编 号：１０００．３２４Ｘ（２０１８）０１—００２７—０８
无 机 材 料 学 报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ
ＶｂＩ．３３ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．，２０１８
Ｄห้องสมุดไป่ตู้Ｉ：１０．１５５４１￣ｉｍ２０１７０１４１
“蒸 汽相转化，，法制 备纳米 多级 Ｂｅｔａ沸石催 化材 料
Ｊｏｉｎｔ Ｆｕｎｄｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎ ａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ—Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
“ｓｔｅａｍ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＳＡＣ）”ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｔｅｍｐｌａｔｅ．Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｅｃｔｉｎｇ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ
Ｂｅｔａ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ａｄｄｅｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍ ｐｌａｔｅ，ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｏ ａｌｕｍ ｉｎａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｙｉｅｌｄｉｎｇ
ｔｈｅ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｂｅｔａ ｚｅｏｌｉｔｅ，ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ“ｓｔｅａｍ—ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＳＡＣ）”
ｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ—ｓｙｎ ｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒ ．