功能无机材料课件 有序介孔材料

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对一给定骨架结构 的材料，优化其合 成过程，开发新的 合成体系和路线。
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有序介孔材料的广 泛应用，对其微粒 形貌提出了要求， 因此微粒形貌的控 制是近年来研究的 热点之一。
Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712 徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
介孔材料出现与分类
按照介孔是否有序： 无定形(无序)介孔材料 孔径范围较大，孔道形状不规则，如普通的SiO2气 凝胶、微晶玻璃等。 有序介孔材料 以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶 工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约 在2~50nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。有序介孔材 料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它利用有机分 子表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组 装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧 或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结 构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用 价值。
新进展
• 介孔材料合成在以下几个方面发展较快： 对生成机理的理解； 新的合成路线； 取代的硅酸盐材料和非硅材料合成； 各种形体的直接合成； 潜在的应用研究，特备是催化方面。
介孔和大孔材料的孔径控制： 主要合成方法
• 现在有许多合成方法可被用来合成界孔材料和大孔材料，如按产物的孔直径 分类，主要有以下几种： 2～５nm，使用不同链长的表面活性剂作模板剂； 2 ～7nm，高温合成；
生成机理
• 为了解释MCM-41的合成机理，Mobil最早提出了液晶模 板（LCT）机理。 这个机理认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂。表面活性剂的液晶相是（1） 在加入无机反应物之前，或是（2）在加入无机反应 物之后形成。
•
在加入无机反应物之前生成表面活性剂的液晶相很快就被否定 了，因为在水中生成液晶相需要较高的表面活性剂浓度，而在 很低的表面活性剂浓度下就能得到MCM-41，即使合成立方相的 MCM-48也不用很高的活性剂浓度。
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛。 它 们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调。 这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。 近年有序介孔材料的研究可归纳如下：
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在硅基材料基础上 合成不同骨架结构 和元素组成的有序 介孔材料。
4 ～7nm，二次合成﹙合成后水热处理﹚；
4 ～10nm，使用带电的表面活性剂和中性有机物； 4 ～11nm，二次合成﹙水-胺合成后处理﹚； 2 ～30nm，聚合物作模板剂；
＞50nm，乳浊液作模板剂；
＞150nm，胶体颗粒﹙模板剂﹚晶化。
结构特征与应用
• 结构特征： 介孔材料的一大优势是：能够达到很大的表面积和孔道体 积；但无定形的孔壁是其一大劣势，但是同时也有其特殊的 优势：其骨架原子的限制比沸石小的多，因此，从理论上说， 任何氧化物或氧化物混合物、其它无机化合物甚至金属都可 以生成介孔材料化合物。
直接用作催化剂
骨架引入Al或者Ti、V等金属离子------酸碱性和 氧化性
催化剂载体
氧化/还原 ； 氢化 ；酸性催化 ；碱催化 ；卤化 ；生物催 化 ；聚合 ；光催化
众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化 作用。然而，由于受催化剂孔径的限制，使它只适用于小分 子参与反应。 1994年，Corma等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛TiMCM-41，从而使钛硅分子筛的应用范围得到进一步的拓展。 研究结果表明，以三丁基过氧化氢（THP）作为氧化剂，在 313K时， THP于5小时后的转化率可达30%。环氧化产物的选 择性为90%。然而，Ti-β沸石作为该反应的催化剂THP的转化 率只能达到20%，Ti-ZSM-5则毫无活性。从这可以看出，在以 大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中，介孔材料比其 它沸石分子筛更具有优势。
MCM-48
• MCM-48合成比较困难，其具有特殊的结构，为三维孔道体系。 通过控制合适的g值（1/2至2/3），更确切地说是增大表 面活性剂靠近头的疏水部分的体积，即可得到高质量的MCM48。
二次合成
• • • 介孔材料的一个主要用途是用作催化剂的载体，作为催 化剂，其稳定性是非常重要的。 可以通过增加壁厚或局部的有序，可以提高稳定性，这 些都可以通过移植和重结晶方法来实现。 重结晶能使介孔材料相完美。多数合成产物经过水热处 理后其质量有明显改善，有时还伴随孔径的增大。
介孔分子筛
• • 1992年Mobil公司报导的MCM-41开始了介孔材料的合成 M41系列：MCM-41，MCM-48，MCM-50
MCM-41
MCM-48
MCM-50
合成机理
1）表面活性剂：亲水基和长链憎水基 双头双尾型：CmH2m+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2m+1 → Cm-s-m 2）MCM-41合成:将CTAB在硅酸钠的碱性液中100度晶化 3）合成机理： a）Mobil提出液晶机理，但被否定了 溶液中 CTAB成六方相需>28%（ MCM-41需则<2%) 立方相需>80%（ MCM-48需则<10%)
接近1时生成MCM-50（层状相）。
有序介孔硅材料的合成过程示意图
1. 结构
MCM-41
2. 形貌
MCM-48
SBA-16
手性介孔材料
纤维状
棒状
薄膜
球形
多面体
3. 组成
纯硅材料
有机-无机杂化材料
非硅材料
介孔材料简介
介孔材料是指孔径位于2～50nm，且具有一定长程有序性的纳米多孔 材料。介孔材料因表面积大、孔径分布均一及结构有序的特性而被广 泛应用于催化载体、吸附材料及分离介质等领域。1992年Mobil公司的 研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂作为模板剂成功合 成出M41S介孔材料（MCM-41、MCM-48、MCM-50等），从而将多孔材料 从微孔扩展到介孔，且在微孔材料（如沸石）与大孔材料（如活性炭） 之间架起了一座桥梁。
Corma A, et al. J Chemical Society-Chemical Communications, 1994, 147-148
生物医药领域
细胞/DNA的分离 控释药物 酶、蛋白质等的固定与分离
一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量 大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000 万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在 2～50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用 于酶、蛋白质等的固定和分离。
其它组成
• 杂原子取代的MCM-41倍受关注，因为它们具有潜在的 作为载体、吸附剂和催化剂的应用前景。 人们已经合成出了取代的MCM-41和SBA-n。TiO2， ZrO2，Al2O3，Ga2O3和其它许多非硅介孔材料也已经被 合成出来了。
形体合成
• 介孔材料的的许多应用都需要薄膜等形体制备，现在有一些方法 制备特殊形体的介孔材料： Ozin在溶液表面和载体云母的表面合成出了介孔分子筛膜； Ogawa使用溶胶-凝胶法，通过溶剂的挥发得到了介孔分子筛膜； 使用TEOS作硅源，在油水双相静止体系中合成出了介孔SiO2纤 维；通过正硅酸丁酯和丁醇的疏水性质来实现控制产物的形貌， 从而得到了介孔SiO2小球。
b)Davis认为：无序棒状胶束+硅物种→ 胶束周围生成2，3层 SiO2 ，再自 发聚集成六方相
Stucky机理
无机，有机分子级的物 种之间协同共组 电荷匹配控制生成，电 荷排布相互影响 预先有序的胶束排布不 是必需的。
有机无机之间的相互作用方式
在介孔材料合成中，有机和无机之间的相互作用（如电荷匹配） 是关键。是整个形成过程的主导，因而任何形式的无机和有机的组合 都是可行的。 为了生成介孔材料，调整表面活性剂头的化学性质以适合无机组 分是很重要的。 1）S+I- 作用 水溶液在一定PH值下，低寡聚无机离子进一步聚合在碱液中合成 硅酸盐介孔时，硅物种是低寡聚阴离子，因此使用阳离子表面活性剂 S+来使负电荷无机物种I- 有序化。 2）相同种类电荷地无机-有机组合也是可能的，但需要一相反电 荷离子，S+X-I+ 以及S-X+I-
3）基本无电荷参与的介孔材料生成 使用中性的有机胺表面活性剂S0 或非离子聚乙二醇氧化物表面活性剂N0 为 模板剂 4）有机无机之间也可以是共价键连接S-I
合成规律
• 决定介孔产物晶相的因素有哪些？ 浓度、温度、表面活性剂的分子堆积参数等。 • 表面活性剂的分子堆积参数g能够作为一个指标来预测和解释 产物的结构。 • g虽是一个简单的几何计算，但是它可以较好地描述在特 定条件下哪一种液晶相生成，在介孔材料的合成中它能告诉我 们怎样控制合成条件和参数来得到想要的物相，它也能较好的 解释观察到的实验现象。
利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用 组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。
介孔孔径均一可调
比表面积大
颗粒外形丰富多彩
特性
骨架结构稳定， 易于掺杂其他组 分
内表面易于修饰
水、热稳定性较好
介孔材料出现与分类
按照化学组成： 硅基介孔材料 分为纯硅介孔材料和掺杂其他元素的介孔材料两大类。 纯硅介孔分子筛材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等结构。 非硅基介孔材料 包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐以及硫化物。相对 于硅基材料，非硅基介孔材料由于热稳定性较差，焙烧后孔道容易坍 塌，而且比表面积低，空体积较小，合成机制还不够完善，因此目前 对非硅基介孔材料的研究尚不如对硅基介孔材料研究活跃。但由于其 组成的多样性所产生特性，光电以及催化等，在固体催化、光催化、 分离、光致变色材料、电极材料、信息储存等应用领域存在广阔的前 景，因此日益受到人们的关注。
V
分子堆积参数g
g=V/al • V等于表面活性剂的整体体积； • a等于表面活性剂的头的有效面积； • l等于表面活性剂长链的长度。 l
g小于1/3时，生成SBA-1（Pm3n立方相）和SBA-2（P63/mmc三维立方 相） 1/3至1/2之间生成MCM-41（p6m二维六方相） 1/2至2/3之间生成MCM-48（Ia3d立方相）
专题系列
有序介孔材料及其应用
讲解人：赵宏滨
内容简介：
1 2 3 4 有序介孔材料介绍 有序介孔材料的发展 有序介孔材料的应用 存在的问题及展望
多孔材料的分类
微孔材料介孔材料源自大孔材料孔径小于2nm
孔径在2~50nm之间
孔径大于50nm
孔径小于0.7nm 超微孔
孔径大于1μ m 宏孔
定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，
2.其它机理
• • • • • • 后来人们在液晶模板（LCT）机理基础上，又提出了许多种 机理，分别如下： 棒状自组装模型； 协同作用机理 ； 电荷密度匹配机理 ； 氢键-π-π-堆积协同作用机理 这些机理具有一定的普遍性，经过不断完善，能够解释 不同合成体系及其实验结果，并且在一定程度上能够指导 实验。
有序介孔材料的应用
有序介孔材料自诞生起就 得到国际物理学、化学与 材料界的高度重视，并迅 速成为跨学科研究的热点 之一
化工领域
生物医药领域 环境科学领域 分离科学领域 功能材料制备
分子筛与多孔材料化学 徐如人 庞文琴等 科学技术出版社 649-658
化工领域
有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔 道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特 别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优 于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、 渣油等催化裂化开辟了新天地。
1.液晶模板（LCT）机理
• 这个模型是由Beck等首先提出的。他们认为具有双亲基团的表面活性剂 （如CTMAB）在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束，并规则排列形成液 晶结构。当硅源物质加入时，通过静电作用，硅酸根离子可与亲水的带电 表面活性剂离子相结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，并在其表 面上形成无机墙，两者在溶液中共同聚沉，产物经水洗、干燥、煅烧除去 表面活性剂，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而得到介孔MCM 41材料，其合成过程的示意图下图所示。