用非高纯鳞片石墨制备无硫低灰分可膨胀石墨

第21卷 第1期2011年1月
黑 龙 江 科 技 学 院 学 报
Jour nal ofH e il o ng jiang Institute o f Sc i e nce&Tec hno l o gy
V o.l 21N o .1
Jan .2011
文章编号:1671-0118(2011)01-0027-04
用非高纯鳞片石墨制备无硫低灰分可膨胀石墨
刘丽来1
, 郝鑫鑫2
, 丁慧贤
1
(1.黑龙江科技学院现代分析测试研究中心,哈尔滨150027;2.中国石油集团大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163000)
摘 要:以非高纯混合目天然鳞片石墨、硝酸、高锰酸钾为原料,采用化学法经氧化酸化插层、水洗、干燥过程制备无硫低灰分可膨胀石墨。

利用正交实验方法确定最佳工艺条件,并对相关影响
因素作了初步分析。

结果表明:在石墨、高锰酸钾和硝酸的用量比为1.0B 0.2B 6.0,反应时间是60m i n ,反应温度为40e ,H 2O 2用量为2m L 的条件下,可以制备出膨胀体积为260mL /g 的无硫低灰分可膨胀石墨。

影响反应体系最大的是高锰酸钾用量,依次是硝酸用量、反应温度、反应时间。

该工艺方法简单、成本低、易操作,适合工业化生产。

关键词:插层;可膨胀石墨;无硫;正交实验 中图分类号:TQ 165
文献标志码:A
Preparati o n of sulfur -free and l o w ash expandabl e
gr aphite fr o m non -hi g h purit y fl a ke gr aphit e
LI U L ilai 1
, HAO X inx in 2
, D ING H ui x ian
1
(1.M ode rn A na l ysis&R esearch C enter ,H e ilong jiang Institute of Sc i ence &T echno l ogy ,H arbi n 150027,Ch i na ;
2.P l ant i n N o .1Che m i ca lW orks ,Pe tro ch i na Daq i ng Pe tro che m i ca l Co m pany ,D aqing 163000,Ch i na)
Abst ract :This paper features the preparati o n of su lfur -free and lo w ash expandab le graph ite fro m non -h i g h purity m ixture m esh natura l flake graph ite ,concen trated n itric ac i d and potassi u m per m anganate as ox idant by a che m ica lm et h od .The paper i n troduces the deter m i n ation o f opti m ized conditi o ns for pre -pari n g the expandable graphite by an orthogonal testm ethod and g i v es an i n itia l analysis o f re levant fac -to rs .R esults sho w that the opti m u m ratio of flake graph ite B po tassiu m per m anganate B nitric ac i d o f
1.0B 0.2B 6.0,reacti o n ti m e o f 60m in ,reacti o n te m perature o f 40e and 2mL hydrogen per ox i d e allo w the production of sulfur -free and lo w ash expandab le graph ite of 260mL /g.The biggest factor affecting reacti o n syste m is a m ount o f po tassiu m per m anganate ,fo llo w ed by the a m ount o f n itric acid ,reaction te mperature and reacti o n ti m e .Th is technology o f si m pler process ,lo w er cost and easier operati o n pro m -i ses to co m e i n to use in m anufacturi n g i n dustry .
K ey w ords :intercalati o n;expandab le graph ite ;su lfur -free ;orthogona l experi m ent
收稿日期:2010-12-15
第一作者简介:刘丽来(1979-),女,黑龙江省尚志人,工程师,博士研究生,研究方向:石墨改性及纳米材料,E-m ai:l li u lil a@i g m ai.l co m 。

膨胀石墨是一种密封性能优良的新型功能材料,是由天然鳞片石墨经化学氧化)化合物插层)水洗)干燥)高温膨胀而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质,广泛应用于密封、阻燃、医疗、有机反应、
环保等领域
[1-5]。

由膨胀石墨制成的柔性石墨制品
是一种优良的密封材料,在石油化工、冶金、机械、原子能、热电等行业中享有/密封王0的美誉
[6]。

制备
可膨胀石墨的方法有多种,如化学氧化法和电化学
法。

化学氧化法应用较多,普遍以大鳞片高纯石墨(d=200~1190L m,w(FC)>99%)为原料,酸化处理中大多采用浓硫酸作为插层剂,高锰酸钾为氧化剂[7-8]。

然而膨胀石墨作为密封材料使用时,残余的硫、锰酸根及锰氧化物导致金属加速腐蚀和抗氧化性差,且大鳞片石墨产量小、价格高及需附加高纯石墨的制备工艺[9]。

因此,以非高纯混合目细鳞片石墨为原料,制备无硫低灰分的可膨胀石墨意义重大。

笔者以非高纯混合目天然鳞片石墨、硝酸、高锰酸钾为原料,制备了膨胀体积为260mL/g的无硫低灰分可膨胀石墨。

该方法工艺简单、成本低,便于推广。

1实验方法
111原料及试剂
天然鳞片石墨为柳毛石墨矿选矿厂高碳无硫石墨产品,固定碳(FC)含量为95111%,为45~450L m 混合粒度组成,如表1所示。

浓硝酸、H2O2 (w(H2O2)=30%)、高锰酸钾均为天津化学试剂一厂生产的分析纯化学试剂。

表1实验用鳞片石墨的粒度组成
Tab l e1G ra i n size of flake graph ite i n exp eri m ent 粒级/L m
五次精选精矿
w/%w(FC)/%
>450010485126
200~4501113295123
100~2003512695189
74~1003116395138
45~741213794131
<45913892125
合计10095111
112主要仪器设备
实验仪器有SYC-15超级恒温水浴、S WQ-I A 智能数字恒温控制器、TDL-40B台式低速离心机、CS101-2AB NR红外线电热鼓风干燥箱、BT224S电子天平、SHZ-D循环水式真空泵、SX2-4-10箱式电阻炉、D8ADVANCE X射线衍射仪、EA2000元素分析仪、MX2600热场扫描电子显微镜。

113实验过程
称取一定质量的鳞片石墨、高锰酸钾充分混合,然后加入一定体积的硝酸(质量分数为98%),充分搅拌,待反应平稳后,将其放入一定温度的水浴中反应相应时间后,加入2m L H2O2,5m i n后离心水洗至p H为5~7,抽滤后放入70e烘箱中烘样品4h,得到无硫低灰分可膨胀石墨。

所得样品按照GB/ T10698)1989标准在900e下进行瞬间高温膨化可得到膨胀石墨。

2结果与讨论
211可膨胀石墨制备工艺
21111最佳条件的选择
在正交实验中选取对结果影响较大的四个因素:高锰酸钾用量A、硝酸用量B、反应温度C、反应时间D,用L9(34)正交表进行分析。

各水平实验中,石墨的用量固定为2g,干燥温度为70e,干燥时间为4h,H2O2用量为2mL。

正交因素和水平见表2,正交实验结果见表3。

表2正交实验设计因素和水平
Table2O rthogonal exper i m en t design factors and leve ls 水平
因素
A B C D
1
2
3
013
014
015
11
12
13
30
40
50
50
60
80
表3正交实验结果
Table3Exp eri m ental results of orthogonal 实验号
因素
A B C D
膨胀体积/
mL#g-1 1013113050117
20.3124060167
30.3135080150
40.4114080137
50.4125050155
60.4133060150
70.5115060100
80.5123080117
90.5134050117
均值11441667118.000128.000129.667
均值2147133314613331401333139.000
均值3111.333139.000135.000134.667
极差36.00028.33312.3339.333
优水平A
2
B2C2D2
由表3可知,在四个影响因素中高锰酸钾对膨胀体积的影响最大,其次为硝酸用量、反应温度、反
28黑龙江科技学院学报第21卷
应时间,且A 2B 2C 2D 2组合应有最大的膨胀倍数,即石墨(g )与高锰酸钾(g )、硝酸(mL )的用量比为1.0B 012B 6.0,在40e 下不断搅拌反应60m i n ,得到可膨胀石墨的膨胀体积高于其他组合。

21112 双氧水的用量与作用
双氧水的用量对膨胀倍数有一定的影响,在用量为2m L 时,石墨的膨胀倍数最大。

实际上,双氧水在整个反应过程中起到两个重要的作用:其一是有效去除灰分,H 2O 2使M nO 2和M nO 4-
转变成M n 2+
,从而更容易被洗去,降低产物的灰分。

M nO 2+H 2O 2+2H +==M n 2+
+O 2{+2H 2O,2M nO 4-+5H 2O 2+6H +
==M n
2+
+8H 2O +5O 2{。

其二是做氧化剂,进一步氧化碳原子,有利于插层剂插入石墨层中,提高可膨胀石墨的膨胀体积。

21113 氧化剂、插层剂用量对膨胀体积的影响
高锰酸钾在实验中主要起氧化剂的作用,硝酸既是氧化剂又是插层剂,两者对石墨膨胀体积的影响如表4所示。

表4 氧化剂、插层剂用量对膨胀体积的影响Table 4
Inf l uence on expan si b le volu m e of oxi dant and i n tercal at i ng agen
t
由表4可知,石墨与高锰酸钾、硝酸用量比为1.0B 012B 6.0时,可膨胀石墨高温膨化后的膨胀体积达到了最大值。

在硝酸量一定的条件下,当高锰酸钾用量较少时,鳞片石墨没有被完全氧化,当氧化完全后,若再继续增加高锰酸钾的用量就造成石墨的过氧化,使鳞片石墨的层状结构完全断裂,导致石墨的细化,其膨胀体积反而减小。

另外,硝酸用量对可膨胀石墨的膨胀体积也有很大的影响。

当硝酸用量较少时,硝酸不能将石墨完全浸没,反应不均匀,
使可膨胀石墨高温膨化后的膨胀体积较小;当加入
过量的硝酸时,可膨胀石墨的膨胀体积并没有得到提高,其原因是氧化能力由电极电势决定,硝酸作为插层剂也起到了氧化剂的作用,致使石墨层间化合
物的阶数较大,石墨片层中的游离酸过多,这对可膨胀石墨的膨胀体积有不利影响
[4]。

21114 反应温度、反应时间对膨胀体积的影响反应温度、反应时间对石墨膨胀体积的影响如表5所示。

由表5可见,石墨膨胀倍数随着反应温度的升高而增大,当温度达到40e 时,得到最大膨胀体积,反应温度继续升高膨胀体积则呈现下降趋势。

这是因为反应的进行需要一定的活化能,温度低时反应速率过小,氧化和插层反应不能在较短时间内反应完全;温度过高又容易使硝酸挥发和分解,导致产品的膨胀倍数下降。

表5 反应温度、反应时间对膨胀体积的影响T ab le 5 In fl u ence on exp ansi b le vo l um e of react i on
te m perature and reac ti on ti m e
当反应时间在60m i n 时,可膨胀石墨的膨胀体积最大,这说明经过60m in 后石墨的氧化和插层反应已经完成,如延长反应时间,膨胀倍数会有所下
降。

在其他条件不变的情况下,反应时间若小于最佳值,则插层反应不完全;若大于最佳值,则反应过度,可膨胀点过多,膨胀后石墨蠕虫碎细,这两种因
素都会导致膨胀体积的减小[10]。

由此可见,膨胀倍数的大小主要取决于可膨胀石墨中膨胀点的多少及膨胀点的分布情况。

212 产品的形貌和结构
样品的形貌用热场扫描电子显微镜(MX2600)进行表征。

样品的物相和纯度分析是通过X 射线衍射仪(D8ADVANCE )进行的,X 射线源为Cu -K A 辐射(K =0.1541874nm ),扫描速度为0102b /s ,扫描方式为H -2H 联动,2H 角度范围为10b ~70b 。

21211 产品的形貌表征
图1是天然鳞片石墨的SE M 照片。

从图1中可见,样品表面形貌仍保持为片状结构。

图2是膨胀石墨的SE M 照片,从图中可以清晰的看到,膨胀
29
第1期
刘丽来,等:用非高纯鳞片石墨制备无硫低灰分可膨胀石墨
石墨由许多粘连、叠合的石墨鳞片构成,片层间有许多蜂窝状的微细孔隙。

该孔隙是残余插层物高温气
化导致相邻的石墨片层发生不均匀形变而产生的。

212.2 产品的物相和结构分析
为了证实插层物质的生成和插层后对石墨结构的影响,分别对天然鳞片石墨原料和可膨胀石墨进行XRD 表征,如图3
所示。

图3 样品的XRD 谱F ig .3 XRD s p ectru m of sa m p l es
由图3可见,天然鳞片石墨为平面层状结构,压片后进行XRD 表征时存在表面优化现象,使得
(002)处的峰强度增大,远远大于(004)处第二个特征衍射峰的强度;可膨胀石墨仍保留有石墨的衍射峰,但衍射峰变宽、强度减弱、位置左移,说明已经有新的物质插到石墨的层间,石墨晶粒变小,晶体结构发生变化。

213 产品质量
将所制备的可膨胀石墨产品的灰分、挥发分、水分等各项技术指标按GB /T 10698)1989标准进行测试。

测得数据如下:水分3155%,挥发分6156%,灰分2123%,硫含量0,膨胀体积260mL /g ,产品为一等品。

3 结 论
(1)以非高纯混合目天然鳞片石墨、硝酸、高锰酸钾为原料,制得水分为3155%、挥发分为6156、灰分为2123%、硫含量为0、膨胀体积为260mL /g 的可膨胀石墨。

(2)最佳工艺条件:石墨与高锰酸钾、硝酸的用量比为1.0B 012B 6.0,反应时间是60m in ,反应温度为40e ,H 2O 2用量为2mL 。

(3)影响反应体系最大的因素是高锰酸钾的用量,依次是硝酸的用量、反应温度、反应时间。

(4)该方法能够有效去除残留的锰酸根及锰氧化物灰分,提高产品使用寿命,工艺简单,成本低,便于推广。

参考文献:
[1] 刘淑芬,李冀辉.低硫高倍膨胀石墨的制备研究[J].炭素,
2005,123(3):36-38.
[2] 陈志刚,张 勇,杨 娟,等.膨胀石墨的制备、结构和应用
[J].江苏大学学报:自然科学版,2005,26(3):248-252.[3] 金为群,权新军,蒋引珊,等.无硫高抗氧化性可膨胀石墨制
备[J].非金属矿,2003,26(3):25-26.
[4] 张洪国,张 慧,牟春博.无硫无灰分可膨胀石墨制备[J ].
非金属矿,2007,30(2):32-33.
[5] 魏兴海,张金喜,史景利,等.无硫高倍膨胀石墨的制备及影
响因素探讨[J].新型炭材料,2004,19(1):45-48.[6] 甄 捷,乔英杰,王慎敏.低硫可膨胀石墨制备工艺研究
[J].哈尔滨理工大学学报,2005,10(3):54-55.
[7] 林雪梅.可膨胀石墨的化学氧化法制备研究进展[J].炭素,
2005,124(4):44-48.
[8] 王厚山.膨胀石墨的化学氧化法制备研究进展[J].中国非金
属矿工业导刊,2008,69(4):18-20.
[9] 刘国钦,阎 珉.利用细鳞片石墨制备膨胀石墨的研究[J ].
新型炭材料,2002,17(2):13-18.
[10] 陈小伟.低污染可膨胀石墨的制备及稳定性研究[D].青
岛:青岛大学,2009.
(编辑 晁晓筠)
30黑 龙 江 科 技 学 院 学 报 第21卷。