卤代烃的亲核取代历程
亲核取代反应的历程及影响因素
2. 底物 + 亲核试剂
中性分子 中性分子
RX +
NH3 H2O HOR'
R+NH3X- NH3
RO+H2
RO+R' H
- H+ - H+
RNH2 + NH+4XROH ROR'
3. 底物为正离子：
RN+(CH3)3 + OH+ H2S
ROH + N(CH3)3 R+SH + N(CH3)3
Organic Chem
νC-F νC-Cl νC-Br νC-I
1000-1350 cm -1 (S) 700-750 cm-1 (m) 485-610 cm-1 (m) 485-610 cm-1 (m)
1.24-1.55
R CH2
CH2
CH2
X
1.03-1.08
2.16-4.4
例： H3C CH2 CH2 Cl
54
3
2
1
2-甲基-4-溴戊烷
H3C CH CH CH2 CH3
12
34
5
3-甲基-2-氯戊烷
(取代基离两端等距离，
优先考虑列出的基团 )
Organic Chem
H3C
4
1
CH2Cl
CH2 CH CH2 CH3
3
2
2-乙基-1-氯丁烷
Br
H3C CH CH CH CH3
54
3
2
1
4-溴-2-戊烯
优先使双键的位次最小
也可按所含卤原子数目分为：
一卤代物： R-X 二卤代物： CH2X2 多卤代物： CHX3，CX4 2.命名： 系统命名法
卤代烃亲核取代反应历程
C H
C H C C － C Cl X C Br C I C S
X吸电子，且C－X键 键能较小，易断裂， 且生成的X-更稳定。 X处发生取代反应
415KJ/mol 相对 345.6KJ/mol 较大 330KJ/mol 285KJ/mol 218KJ/mol 272KJ/mol
R X
反应物
δ+
δ-
H H C
δ-
H 过渡态
Br
构型翻转
SN 1
单分子决速
r =k[R —X]
SN 2
双分子决速 r =k[R—X][:Nu ]
反应速度
反应步骤 反应过程 产物特点 产物构型
两步反应
碳正离子中间体
一步反应
过渡态
有重排产物
构型翻转 构型保持
无重排产物
-
构型转化
:Nu HO 碳正离子中间体
构型保持
反应进程
离子对学说
亲核取代反应中决速步的反应速率由两种分 子控制，这样的反应称为双分子亲核取代反应， 用SN2表示。
根据化学动力学研究及实验证明： 溴甲烷的碱性水解反应按SN2历程进行
r =k RCH2Br OH
-
H
HO
H H
C
Br
δHO
构型翻转
根据我们在两种反应机理中所举的例子，
3°卤代烃易发生SN1反应历程，而溴甲烷 却易发生SN2反应历程，这是为什么呢？
r =k CH3 3C—Br
R3CX— R3 C------ X R3 C +X δ+ δ-
过渡态
R1 Nu C R2 R3
卤代烃的取代反应 高中化学
.
精品 卤代烃的取代反应
卤代烃中卤原子易被其它基团取代，所以是有机合成中的重要是间体之一，常用R —Br ，碘代烃因价格高而较少使用。
⑴羟基取代
⑵烷氧基取代 R —X + R ’ONa → ROR ’ + NaX
⑶氰基取代 R —X +NaCN → RCN + NaX
这一反应是有机合成中增长碳链的方法之一。
生成时RCN 在H +或OH —催化作用下生成
RCOOH ，碱性条件下还原可生成RCH 2NH 2。
⑷氨基取代 R —X + NH 3(过量) → RNH 2 + HX
此反应若卤代烃过量则还可生成R 2NH 或R 3N 。
注：上述反应特点：①为负离子如OH —、CN —，②有孤对电子的分子如NH 3，它们进攻RX
的
X C δδ:-+，的带正电部分，叫做亲核试剂，这种取代反应叫亲核取代，用SN 表示。
通式为X
R δδ:-++Z ：（亲核试剂）→ R ：Z + X —。
⑸与AgNO 3醇溶液生成卤化银沉淀
RX + AgNO 3
R O
NO 2+ ⑹卤素置换
RCl(RBr)+NaI 丙酮RI
如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！。
第四章卤代烃(I)
CH3 重排 CH3—C—CH3
再如
CH3
+
CH3 C CH2Br CH3
∵
NaOH H2O
C CH2CH3 OH
CH3 C CH2 CH3 ＞＞
CH3 C CH2 CH3
外消旋化， 外消旋化，例：
CH3 C3H5 C Br C2H5
CH 3 C C 2 H 5C 3 H 5
甲基-3-溴己烷 （R）- 3 - 甲基 溴己烷 ）
SN1历程的特征： 历程的特征： 历程的特征 ① 两步完成的一级反应。 两步完成的一级反应。 产生正碳离子中间体，易发生重排反应。 ② 产生正碳离子中间体，易发生重排反应。 ③ 取代产物易外消旋化。 取代产物易外消旋化。 正碳离子的稳定性次序（ 正碳离子的稳定性次序（与 自由基稳定性次序雷同）： 自由基稳定性次序雷同）： + + C ＞ CH CH CH 或
2 2
+ CH2
烯丙型
° ° ° ＞ 3° ＞ 2° ＞ 1° 故二、三苯基卤代烷与叔卤烃易发生 反应。 故二、三苯基卤代烷与叔卤烃易发生SN1反应。 反应 重排反应 例： CH3 CH3—CH—CH2Br 原因： 原因： CH3 CH3—CH—CH2Br NaOH/H2O CH3 CH3—C—CH3 OH CH3 + CH3—CH—CH2
烯丙型和苄基型
如： CH3CH2Br 溴乙烷 (CH3)3C—Br
CH2= CH - Br 溴乙烯
CH2 Br
苄基溴 CHI3 碘仿（三碘甲烷） 碘仿（三碘甲烷）
叔丁基溴或溴代叔丁烷 叔丁基溴或溴代叔丁烷
较复杂的卤代烃， 较复杂的卤代烃，用IUPAC法。 法 的最长链为主链， 选择含 – X 的最长链为主链，不同取代基按 次序规则” 较优” “次序规则”，“较优”基团后列出即先小后 大。
卤代烃亲核取代反应历程
Substrate
Nucleophile
亲核试剂(Nucleophile): H O
RO
NC
O
H
H
N
H
H
H
两个典型反应为例：
1） H3C Br + OH-
H3C OH + Br-
动力学特征: υ = k [ H3CBr ] [ OH- ], 二级反应；
2） (CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C
HH
（4）瓦尔登转化
E
H
HO
Br
H H
反应历程
图1 SN2 反应势能图
二、亲核反应历程：SN1
(CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
慢
(CH3)3C-Br
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + OH 快
(CH3)3C+ + Br
(CH3)3C
OH
ΔE2
ΔE1
慢
H3)3C-Br
SN1
(1)两步反应 (2)单分子反应: υ= K [ R-X ] (3)生成碳正离子中间体 (4)构型翻转 + 构型保持
一切有利于过渡态形成的因素， 均有利于SN2
一切有利于中间体形成的因素， 均有利于SN1
(CH3)3C ++ OH－
δ+
[ (CH3)3C
δ－
OH ]
(CH3)3C + + Br－ (CH3)3C OH
(2) 决定反应速率的一步为单分子反应： v = k [ (CH3)3CBr ]
卤代烃的取代反应 高中化学
卤代烃的取代反应
卤代烃中卤原子易被其它基团取代，所以是有机合成中的重要是间体之一，常用R —Br ，碘代烃因价格高而较少使用。
⑴羟基取代
⑵烷氧基取代 R —X + R ’ONa → ROR ’ + NaX
⑶氰基取代 R —X +NaCN → RCN + NaX
这一反应是有机合成中增长碳链的方法之一。
生成时RCN 在H +或OH —催化作用下生
成RCOOH ，碱性条件下还原可生成RCH 2NH 2。
⑷氨基取代 R —X + NH 3(过量) → RNH 2 + HX
此反应若卤代烃过量则还可生成R 2NH 或R 3N 。
注：上述反应特点：①为负离子如OH —、CN —，②有孤对电子的分子如NH 3，它们进
攻RX 的
X C δδ:-+，的带正电部分，叫做亲核试剂，这种取代反应叫亲核取代，用SN 表示。
通式为X R δδ:-+
+Z ：（亲核试剂）→ R ：Z + X —。
⑸与AgNO 3醇溶液生成卤化银沉淀
RX + AgNO
3R O NO 2+ ⑹卤素置换
RCl(RBr)+NaI 丙酮
RI。
第28讲 卤代烷烃的亲核取代反应
煤化工技术专业教学资源库
主讲教师：田苗
第六章
卤代烃
ξ 6.3 卤代烷烃的亲核取代反应
X原子被—OH、—CN、—NH2、—OR、—ONO2等基团所取代，生成了醇、腈、胺、 醚、硝酸酯。
不同卤代烃烷烃表现的活性顺序为：C-I＞C-Br＞C-Cl。
第六章
卤代烃
一、水解反应 卤代烃与强碱水溶液共热，分子中的卤原子可被羟基取代生成醇。
(1) KOH(水)
(2) 浓KOH(醇)，加热
(3) Mg，乙醚
(4) NaCN
(5) AgNO3/C2H5OH，加热
(6) NaI/丙酮
卤代烃
四、醇解反应（威廉姆逊（Williamson）合成法）
第六章
卤代烃
思考：叔卤代烷烃在碱性条件下为什么更有利于发生 消去反应 ？
碱性条件下，更有利于去掉 分子内的氢质子，从而形成 稳定的烯烃。
CH3
CH3 CH2 C Cl
CH3
NaOH或 RONa 或 NaCN或 NH3
CH3
CH3 C CH CH3 + HCl
第六章
卤代烃
水解、氰解、氨 解、醇解反应
卤代烷烃 的亲核取 代反应
与硝酸银的反应 与NaI的反应
第六章
卤代烃
课后习题
1、下列卤代烷中与硝酸银反应最快的是（
(1) CH3CH2CH2Cl
(2) CH3CH2CH2I
），反应最慢的是（ (3) CH3CH2CH2Br
）。
2、写出CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
常用于制备 特殊的醇
例：
第六章
卤代烃
二、氰解取代
卤代烃亲核取代和消除、和金属反应
六, 卤代烃的亲核取代反应、消除反应及和金属的反应卤代烃的亲和取代和消除是有机化学中的难点，希望同学们能比较仔细地阅读本部分内容。
这里有一些内容和一般的教科书中介绍的有所不同。
6-1 卤代烃的亲核取代反应，S N1和S N2在有机化学反应中，常常把反应物分为底物和试剂。
在讨论卤代烃的反应中，卤代烃就是底物。
本节主要讨论卤代烷作为底物的取代反应。
卤代烷就是烷烃中的一个氢为卤素取代的“结构为RX（R=烷基，X=卤素）的化合物，又称为烷基卤[化物]，P5。
”取代反应就是“分子中某一原子或基团被另一原子或基团替换的基元或分步反应，P86。
”卤代烷的亲核取代反应就是富电子的或带负电荷的试剂把卤代烃中卤素取代下来的反应。
这个反应在合成中非常有用。
例如：RX + Na+ -OH −→ROH + Na+X-RX + Na+ -OR’−→ROR’ + Na+X-制醚的重要方法，称为Williamson醚合成法RX + Na+ -CN −→RCN + Na+X-制腈的重要方法RX + Na+ -C≡CH −→RC≡CH + Na+X-把炔键引入分子从上面的几个反应来看，钠离子没有在反应中起作用，起作用的是-OH、-OR、-CN、-C≡CH等负离子。
是这些负离子把卤素负离子取代了下来。
在这个反应中卤代烷中的卤素是带着一对电子成为卤素负离子离去的，叫做离去基团。
如果把带负电荷的亲核试剂写成Nu-而把离去基团写成-L。
那么卤代烷的亲核取代反应就可以拓展为：R-L + Nu-−→RNu + L-这实际上可看成是一个广义的酸碱反应。
只要是带负电荷的亲核试剂Nu-的碱性比取代下来的离去基团L-的碱性强，这种反应就能发生。
亲核试剂可以是：HO-、RO-、CN-、HC≡C-、RCOO-、CH3COC-HCOOC2H5（以后会知道这就是乙酰乙酸乙酯的合成法）、C2H5OOCC-HCOOC2H5（丙二酸二乙酯合成法）……如果把上面的氧原子换成硫原子，又是一批亲核试剂。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
一、双分子亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。
当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。
（1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。
若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。
若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu子与它上面的其他三个基团处于同一平面内。
第六章 卤代烃 亲核取代反应.
R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。
RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C
卤代烃的亲核取代历程
• 介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解，反应 有 利于按SN 1历程进行。
SN1反应的特点
• 由以上反应步骤可知SN1反应在以下特点： • ① 单分子反应； • ② 反应分步进行； • ③ 有正碳离子中间体产生； • ④ 影响反应速度的仅是反应物的浓度； • ⑤ 有重排产物产生； • ⑥ -手性碳发生外消旋化。 • 因有正碳离子产生，而正碳离子的特点是会重排成
• SN2反应是一步完成的双分子反应，反应受空间效 应的控制。当C上所连基团的体积较大或亲核试 剂的体积较大时，由于空间阻碍大，反应趋于困难。
这与SN1反应正好相反。有利于SN1反应的结构却不 利于SN2反应。
• SN2反应活性： 伯卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 叔卤烷
• 叔卤烷发生SN2反应时的空间阻碍较大，反应困难， 而易于进行SN1反应。伯卤烷发生SN1反应时生成的 伯型正碳离子不稳定，易于进行SN2反应。
C3H7
+
C OH
H3C
C2H5
外消旋体
(R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇
正碳离子的结构和相对稳定性
RX
120o
R RC
sp2
R
R+ + X-
RC
空轨道 R R
正碳离子的稳定性顺序: 3o > 2o > 1o > +CH3
CH3
CH3
H3C C+
H3C
CH +
H3C C+H2
C+H3
(CH3)3C---Br
E
(CH3)3C---OH
Ea1
Ea2
(CH3)3C+ +Br-+OH-
氯代烃的反应
氯代烃的反应卤代烃的亲核取代与消除，是卤代烃最重要的两类反应。
而这两类反应又各自存在单分子、双分子两种可能的历程，这四类反应互相之间存在SN1/SN2/E1/E2这四种历程竞争。
有机基础亲电试剂与反应和亲核试剂与反应——详解反应机理：从上面SN1与E1这两对单分子历程的反应，很容易发现，这两种历程有很大的相似性。
比如都是分两步完成，第一步都是速控步，这两种历程的第一步其实是一模一样的，都是卤素离去，形成相同的碳正离子。
有差别的只是第二步，主要是进攻试剂（亲核试剂或碱）进攻方向不同：进攻碳正中心，发生的就是SN1；反过来进攻β-H，发生的就是E1。
那进攻试剂究竟主要进攻哪个位点，不同条件下有不同的趋势，这两条路线间存在明显的竞争。
比较SN2与E2，会发现这两者也相似，都是一步完成，同样也只是进攻试剂进攻方向有差异：直接进攻与卤素相连的带部分正电荷的碳原子，发生SN2；反过来进攻β-H，发生的就是E2。
这两种双分子历程，同样也存在竞争。
亲核取代/消除的单分子/双分子历程间存在错综复杂的四对竞争路线，具体反应时究竟主要按照哪条历程进行，与一系列因素有关，甚至很多时候会同时发生数条路线的反应。
这种竞争关系及相关的影响因素极其复杂，也是我们卤代烃最困难的一个知识点。
影响反应历程的因素：1：卤代烃烃基结构SN1与E1反应涉及碳正离子，不同结构卤代烃的活性与碳正离子稳定性直接相关，一般来说活性次序为叔>仲>伯。
SN2，如下图所示，由于亲核试剂必须穿过三个基团才能从卤素原子背面进攻中心碳原子，因烃基位阻对其有决定性的影响，因此活性规律刚好相反，伯>仲>叔。
E2历程里碱进攻的不是中心碳原子，而是旁侧的β-H。
而即便是叔卤代烃，这个氢原子通常也是比较靠外的，碱进攻时不会受到太明显的烃基位阻影响，不论是哪种卤代烃，其实都差不多。
SN2与E2之间存在竞争。
随着位阻增大，SN2越来越受到抑制，它的竞争路线E2会逐渐升高。
卤代烃的亲核取代反应机制
慢 (CH3)3C Br
+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
第二步
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
叔丁基溴水解反应动画
SN1反应的能量变化曲线
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SN1反应立体化学 反应动画
构型保持
R
H3C C
CH3CH2CH2 CH3CH2
Br
Br + CH3 C
R OH
+
CH2CH2CH3 CH2CH3
A
OH-
CH3
C CH2CH2CH3 CH2CH3
OH-
CH3
CH2CH3 C CH2CH2CH3
OH S
制作:邓健 出版:人民卫生出版社
构型转化
10
SN1反应的特点：
①属于单分子反应。 ②反应分两步进行，决定步骤是活泼中间体-正碳
SN2
E CH3Br + OH-
反应进程
活化能
CH3OH + Br-
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•SN2反应的立体化学 例：2-溴丁烷水解
反应动画
CH3
H C Br + NaOH
CH3CH2
R-2-溴丁烷
CH3 HO C
H CH2CH3
S-2-丁醇
• 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
SN2反应历程的特点：
离子的形成。
③产物构型外消旋化。
制作:邓健 出版:人民卫生出版社
12
放映结束 感谢各位批评指导！
第八章卤代烃亲核取代反应(6学时)
+ Me 3C
③ 反应过程的能量变化
O H M CBr e+ 3
-
④ 中心C原子的变化
3 C ： S P 2 s p 3 S P
反应进程
+ M CO e B 3
玲 制作
+ + + + H C CH ＞ H C CH ＞ CH 3 2 H C C ＞ 3 3 3
CH 3 CH 3
CH 3
＃ 14
⑤ 烃基结构对SN1的影响 RX RX 1 ° 2 ° RX RX ： 3 ° CH X 3
外 消 旋 体
16
R 2
R 3
玲 制作
＃
三、亲核取代与消除反应的关系
单分子E1历程消除反应：
1 1 R R 慢 + +X R-CH -C R-CH -C-X 2 2 2 R 2 R
1 1 HR R - + β α +快 +H R CC O OH R-CH=C 2 2 2 R H 或 H C R 或 H C OH 25 2 5
SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 ＃
15
二、SN1和SN2的立体化学
1．SN2的立体化学（Walden转化）
R 1 CL N u+ R 2 R 3 N u
δ
-
R 1
C L
δ
-
R 1 C N u R 2 R 3
R 2 R 3
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]：
１. 掌握卤代烃的命名 , 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。
亲核取代反应历程
《亲核取代反应历程》【学习要求】1、了解卤代烃亲核取代反应的两种历程： S N 1和S N 2历程及其特点2、了解S N 1历程中的反应活性中间体——碳正离子和S N 2历程中过渡态的概念3、会判断复杂反应中决定反应速度的步骤4、掌握卤代烃分子中烃基结构对亲核取代反应历程的影响一、亲核取代反应反应历程在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体 化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。
即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
(一)双分子亲核取代反应（S N 2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为S N 2历程。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1、反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：RCH 2Br + OH -RCH 2OH + Br-V = K[ RCH 2Br ] [ OH -]V =K =水解速度水解常数HHOC HHO +δδ+ Br过渡态+反应成键过程中轨道转变示意图S N 22、S N 2反应的能量变化S N 2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：3、S N 2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu -从离去基团L 的背面进攻反应中心）。
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
例如：实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。
根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。
也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。
卤代烃亲核取代反应历程
r =k CH3 3C—Br
R3CX— R3 C------ X R3 C +X δ+ δ-
过渡态
R1 Nu C R2 R3
位 能
R R2 1 3） 3C…Br （CH C
+
OH （CH3）3C …
R1 R2 R3
（CH3）3C-OH
C
Nu
（ CH3 ） 3C R 3 （CH3）3C-Br +
R X
反应物
δ+
δ-
+
:Nu
—
R Nu
产 物
+
X—Байду номын сангаас
亲核试剂
离去基团
卤代烃的亲核取代反应可按两种反应历程发生：
SN1反应历程——单分子亲核取代反应历程 SN2反应历程——双分子亲核取代反应历程
亲核取代反应中决速步的反应速率由一种分 子控制，这样的反应称为单分子亲核取代反应， 用SN1表示。
根据化学动力学研究及实验证明： 3°卤代烃等卤代烃的碱性水解反应按SN1历 程进行
有机化学
（亲核取代相关）
H CH2
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
H
＋
键能
C H
C H
C H C C － C Cl X C Br C I C S
X吸电子，且C－X键 键能较小，易断裂， 且生成的X-更稳定。 X处发生取代反应
415KJ/mol 相对 345.6KJ/mol 较大 330KJ/mol 285KJ/mol 218KJ/mol 272KJ/mol
H H C
δ-
H 过渡态
卤代烃亲核取代反应
硝酸银醇溶液 室温 卤化银沉淀 ＋
加热 ＋
加热 －
练习：将下列卤代烃按与硝酸银醇溶液的反应活 性排列成序： ①1-溴丙烯；②1-苯基-2-溴丁烷； ③3-溴-1-庚烯
(2) 亲核试剂的影响 对SN1反应速率影响不大。 对SN2反应，亲核性越强，反应速度越快。 亲核性：试剂对Cδ+的结合能力(给电子能力) 碱 性：指其对质子的结合能力。
H
CC
H CH3 Cl C2H5
CH3CHCH=CCH2CH3 Br CH3
4-甲基-2-溴-3-己烯
(2E，4R)-4-甲基-4-氯-2-己烯
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。
• 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所
引起的。
亲核试剂
δ++ δ+
• 亲核取代反应 R βCH αCH2
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
SN1： R X
δ+ δ -
RX
R+ + X-
反应物
过渡态
极性
溶剂的极性越大，对过渡态溶剂化作用越强，
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C+H3
新戊OH
CH3
CH3 C CH2Br CH3 C CH2
CH3 C CH2OC2H5
CH3
重排 CH3
CH3
CHC3 H3
CH3 C CH2
EtOH
OC2H5 CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
• 不仅醇解如此，新戊基溴水解同样得到重排产物。 因生成正碳离子中间体，亲核试剂则可从中间体 上下两个方向加到正碳离子上而得到外消旋产物。
• 卤原子对SN 1和SN2的影响相同。其活性顺序为： • R－I ＞ R－Br ＞ R－Cl ＞ R－F
• (3) 亲核试剂的影响
• SN1反应中,决定反应速度的是卤代烃的离解,与亲核 试剂无关。
• SN2反应中，亲核试剂的亲核能力直接影响反应速度, 亲核试剂浓度愈大、亲核能力愈强，反应按SN2反应 趋势愈大。
亲核取代反应机理
• 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤代 烷水解大致可分为两类：
• ① 一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。 • ② 一类则与卤代烷及试剂都有关。 • 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：
• 1. 单分子亲核取代反应机理 （SN1） • 2. 双分子亲核取代反应机理 （SN2）
亲核反应机理
单分子亲核取代反应SN1
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
反应速率=k[(CH3)3C-Br]
单分子亲核取代反应SN1
(H3C)3C Br
δ+ δ -
(H3C)3C Br
(CH3)3C+ + Br- 慢
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ(H3C)3C OH
SN2反应的立体化学
Y X Nu- + C L
YX
δ-
δ-
Nu C L
Y Nu C X + L-
Z
Z
Z
H3C
OH-
C Br
H3CH2C
H
(S)-2-溴丁烷
δ - CH3 δ HO C Br
H3CH2C H
CH3
瓦尔登转化
HO C
(R)-2-丁醇
CH2CH3 H
+ Br-
影响SN反应的因素
• ⑴ 结构因素的影响 • ① 结构因素对SN1反应的影响
C3H7
+
C OH
H3C C2H5
外消旋体
(R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇
正碳离子的结构和相对稳定性
RX
120o
R RC
sp2
R
R+ + X-
空轨道
R RC
R
正碳离子的稳定性顺序: 3o > 2o > 1o > +CH3
H3C
CH3 C+ CH3
CH3
H3C
CH +
H3C C+H2
• ⑵ 卤原子对SN反应的影响 • 卤原子反应后，从原分子上离开，因此叫做离去基
团。好的离去基团通常具有弱碱性，性质稳定。
• 不论是SN1反应还是SN2反应，反应后C－X键都要断裂， 因此C－X键越易断，反应就越容易发生。由于键长C －I ＞ C－Br ＞ C－Cl ＞ C－F，所以C－I最弱， 相对容易断开，发生反应就容易。
—瓦尔登构型翻转。如反应物是有旋光性（如左 旋）的，则产物也有旋光性（而且必是右旋的）。
亲核反应机理
双分子亲核取代反应SN2
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
反应速率=k[CH3Br][OH-]
双分子亲核取代反应SN2
HO-
δ-
Br
HO
δHO CH2
δBr
+
Ea E
CH3Br + OH-
CH3OH + Cl反应进程
δBr
HO
+ Br-
sp2
新键已部分形成 旧键已部分断裂
-
• SN1 反 应 是 单 分 子 反 应 ， 反 应 分 二 步 进 行 ， 有 “ 正碳离子 ”中间体生成，反应物中C－X键断 裂的难易（即生成中间体的难易）决定了反应的 难易，这一步受电子效应的影响。
• 反应活性： 叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷 • 这与它们形成正碳离子难易的顺序一致。
• ② 结构因素对SN2反应的影响
CH3 Br + OH
-
CH3 OH + Br
• 经测定，甲基溴水解的反应速度既和反应物甲基溴 有关，又与OH－浓度有关。其反应速率方程为：
•
k [ CH3Br ][ OH－]
• 经研究认为甲基溴水解反应是一步完成的。
• 首先OH－从Br原子的后面进攻－C，C、O之间的作 用力逐渐增强，C－Br键间的作用力逐渐减弱，在 新键将成未成，旧键将断未断时形成过渡态。
• SN2反应是一步完成的双分子反应，反应受空间效 应的控制。当C上所连基团的体积较大或亲核试 剂的体积较大时，由于空间阻碍大，反应趋于困难。
这与SN1反应正好相反。有利于SN1反应的结构却不 利于SN2反应。
• SN2反应活性： 伯卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 叔卤烷
• 叔卤烷发生SN2反应时的空间阻碍较大，反应困难， 而易于进行SN1反应。伯卤烷发生SN1反应时生成的 伯型正碳离子不稳定，易于进行SN2反应。
结构更稳定的正碳离子，所以SN1反应会有重排产 物出现。反应活性：叔卤烃 ＞ 仲卤烃 ＞ 伯卤烃
SN2反应的特点
• 因此SN2反应有以下特点：
• ① 双分子反应。 • ② 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关。 • ③ 反应不分步骤，一步完成（旧键断裂，新键
生成是同时发生的） • ④ 反应过程中，反应物的构型发生完全转化—
(H3C)3C OH 快
(CH3)3C---Br
E
(CH3)3C---OH
Ea1
Ea2
(+CBHr-3+)O3CH+-
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br-
Reaction
SN1反应的立体化学
C3H7
C H3C
C2H5
Br
H2O 丙酮
H2O
C3H7
＋
C
H3C C2H5
OH2
C3H7
HO C CH3 C2H5
• （4）溶剂的影响
• 介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解，反应有 利于按SN 1历程进行。
SN1反应的特点
• 由以上反应步骤可知SN1反应在以下特点： • ① 单分子反应； • ② 反应分步进行； • ③ 有正碳离子中间体产生； • ④ 影响反应速度的仅是反应物的浓度； • ⑤ 有重排产物产生； • ⑥ -手性碳发生外消旋化。 • 因有正碳离子产生，而正碳离子的特点是会重排成