尿素法合成镁铁水滑石的制备机理

李贵贤等：固载化杂多酸钴盐催化氧化甲苯制备苯甲醛· 365 ·第39卷第2期
尿素法合成镁铁水滑石的制备机理
黄炎，曾虹燕，王亚举，杨永杰，魏英民，赵策
(湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105)
摘要：采用改进尿素法制备了分布均匀、高结晶度的镁铁水滑石。

通过X射线衍射、扫描电子显微镜和能谱仪分析了镁铁水滑石结构、形貌及其组成，研究了镁铁水滑石的制备机理，探讨了尿素与Fe3+摩尔比对镁铁水滑石制备的影响。

结果表明：当pH为8.48～9.35时，Mg2+与Fe3+开始发生共沉淀形成镁铁水滑石晶体。

其形成机理为：Fe3+形成Keggin结构Fe13聚集体(多氧络合阳离子，[Fe13O4(OH)24(OH2)12]7+)，Mg2+形成无定型态Mg(OH)2，
Fe13聚集体吸附在无定型Mg(OH)2上，形成带正电荷的镁铁水滑石层板主体，反应液中的CO
3
2−通过Coulomb力被带正电荷层板吸引进入层间以平衡电荷，从而形成电中性的镁铁水滑石晶核。

当尿素与Fe3+摩尔比为12时，可得到最佳相对产率、结晶状况理想的镁铁水滑石。

关键词：镁铁水滑石；尿素；制备机理；pH值
中图分类号：TQ132.2；TQ138.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)02–0365–06
Preparation Mechanism of the Mg–Fe Hydrotalcite with Urea Method
HUANG Yan，ZENG Hongyan，WANG Yaju，YANG Yongjie，WEI YingMin，ZHAO Ce
(School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China)
Abstract: Mg–Fe hydrotalcite with uniform and high crystallinity was prepared using an improved urea method. The structure, mor-phology and composition of Mg–Fe hydrotalcite were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dis-persive spectrometer. The preparation mechanism is discussed, and the effect of mole ratio of urea to Fe3+ in the reaction system on the precipitation of the Mg–Fe hydrotalcite was investigated. The results show that the coprecipitation of Mg2+ and Fe3+ to form the Mg–Fe hydrotalcite crystal could occur when the pH value is between 8.48 and 9.35. The nucleation mechanism of the Mg–Fe hy-drotalcite is as follows: Fe3+ formed Keggin structure Fe13 cluster(polyoxocation [Fe13O4(OH)24(OH2)12]7+), and Mg2+ formed amor-phous Mg(OH)2 in the reaction system. On one hand, the brucite-like sheets of Mg–Fe hydrotalcite with positive charges are formed after the Fe13 cluster was adsorbed rapidly on the surface of amorphous Mg(OH)2. On the other hand, this net positive charge can be
compensated by CO
3
2− anions through coulomb forces, which lay in the interlayer region between brucite-like sheets for the balance of the potential valence. At last, the nucleation of Mg–Fe hydrotalcite with electrical neutrality is quickly finished. When the mole ratio of urea to Fe3+ is 12, the optimal relative yield of the Mg–Fe hydrotalcite that possessed well-crystalline structures is obtained.
Key words: magnesium–iron hydrotalcite; urea; preparation mechanism; pH value
水滑石类化合物(layered double hydroxides，LDHs)是一类阴离子层状复合氢氧化物，在碱催化、加氢、氧化、催化剂载体、离子交换材料、吸附材料等领域得到了广泛应用[1]。

近年来，因Mg–Al LDH可通过表面吸附或层间阴离子交换去除水中带电荷的污染物质特别是重金属阳离子，其在环境治理方面的应用已引起人们越来越多的关注。

但是，组成水滑石层板结构的Al3+有可能通过同晶置换作用进入水中，而铝可使阿兹海默氏症(alzheimer's disease)病情加重，威胁人类健康[2]。

Fe3+对人体有益无害，同时，因LDHs主体层板中引入过渡金属离子Fe3+，其潜在的光、电、磁等特性可赋予LDHs 一些独特性能[3]，从而使Mg–Fe LDH在环境治理方面更具优势。

因此，对Mg–Fe LDH的制备方法和机理的研究也越来越受到人们的关注。

尿素均相沉淀法可得到较为稳定的过饱和度反应体系，制备出
收稿日期：2010–07–10。

修改稿收到日期：2010–09–14。

基金项目：国家重大科技专项(2009ZX07212–001–03)；湖南省研究生科研创新项目(CX2010B268)；湖南省高校科技创新团队项目资助。

第一作者：黄炎(1985—)，男，硕士研究生。

通信作者：曾虹燕(1963—)，女，教授，博士研究生导师。

Received date:2010–07–10. Approved date: 2010–09–14.
First author: HUANG Y an (1985–), male, graduate student for master degree. E-mail: huang168119110@
Correspondent author: ZENG Hongyan (1963–), female, professor.
E-mail: hyzeng@
第39卷第2期2011年2月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 39，No. 2
February，2011
硅酸盐学报
· 366 ·2011年晶型较好、均一的Mg–Al LDHs晶体[4]。

由于镁、
铁离子盐溶液酸性较高，尿素降解难以使反应液pH
值达到制备高晶相Mg–Fe LDH所需值，为此，在
以尿素为沉淀剂制备Mg–Fe LDH时，并用NaOH
溶液调高反应液初始pH值，从而促使Mg–Fe LDH
晶核形成，获得均一、高晶型Mg–Fe LDH晶体。

同时研究了pH值、尿素与Fe3+摩尔比对Mg–Fe
LDH制备的影响以及其制备机理。

1 实验
1.1 水滑石制备
改进尿素法制备Mg–Fe LDH：所用原料为
Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和
尿素，均为分析纯。

将Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·
9H2O按Mg与Fe摩尔比为3(Mg2++Fe3+ =0.20mol/L)
用去离子水配成盐溶液A；按一定尿素与Fe3+摩尔
比(1.0～18.0)添加尿素于溶液A中配制成溶液B。

将溶液B加热至70℃，用0.6mol/L NaOH溶液调
高溶液B的pH值为3.0左右，强力搅拌继续加热
至105℃。

反应所得产物在80℃晶化10h，抽滤。

将滤物于80℃干燥15h，制成Mg–Fe LDH样品，
放入干燥器内备用。

Mg–Fe LDH的相对产率Y为
a t 100%
m
Y
m
=×(1)
其中：m a为实际生成水滑石质量；m t为理论生成水滑石质量。

尿素法制备Mg–Al LDH：另将Al(NO3)3·9H2O 替换Fe(NO3)3·9H2O，除不滴加NaOH溶液外，其它步骤均按上述方法制备Mg–Al LDH[4]。

1.2样品表征
采用日本理学公司产D/max–2550PC型粉晶X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析样品的相结构，辐射源为Cu Kα，管电流为250mA，管电压为40kV，扫描速率为8°/min。

在Sirion 200型高分辨场发射扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)主机上用GENESIS60S型能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)分析样品的元素含量。

用Z–800XP 型测氨仪检测改进尿素法合成Mg–Fe LDH制备过程中溢出的氨气。

用瑞士Mettler Toledo公司产pH5–2C型pH计测定反应溶液中的pH值。

2 结果与讨论
2.1 Mg–Fe LDH表征
图1为Mg–Fe LDH和Mg–Al LDH样品的
XRD
图1 Mg–Fe LDH和Mg–Al LDH样品的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of samples Mg–Fe layered double hydroxide (LDH) and Mg–Al LDH
Sample with the mole ratio of urea to Fe 3+or Al3+ of 12 were
prepared at 105℃, and initial pH=3 in Mg–Fe LDH or Mg–Al
LDH solution (the same below).
谱。

由图1可以看出：Mg–Fe LDH和Mg–A1 LDH 样品的XRD谱都具有典型水滑石晶体结构特征衍射峰，且衍射峰的峰位基本相同。

Mg–Fe LDH和Mg–A1 LDH均有相对衍射强度较大的(003)，(006)，(009)和(110)晶面的对称衍射峰及(015)，(018)晶面的非对称衍射峰。

各衍射峰强度高、峰型尖锐、几乎无杂峰(基线平稳)，(110)和(113)两衍射峰在2θ= 60°～62°清晰可辨，说明样品结晶度高、晶相单一、结构规整。

表1为根据XRD谱计算的Mg–Fe LDH和Mg–Al LDH的晶胞参数。

由表1可见：样品的(003)，(006)和(009)晶面衍射峰的面间距d值之间存在良好的倍数关系，表明这两种样品具有较好层状结构。

Mg–Fe LDH各参数均分别大于Mg–A1 LDH相应的各参数。

a为LDHs层板上阳离子之间的平均距离，即a和d(110)反映层板及(110)晶面的原子排列密度，满足a=2d(110)的关系式[5]。

Mg–Fe LDH的a值略大于Mg–A1 LDH的a值，可能是由于Fe3+半径(0.064 nm)略大于Al3+半径(0.050nm)，使得Mg–Fe LDH 相邻2个六方晶胞中金属离子间的距离略大，从而导致Mg–Fe LDH的a值略大。

c为LDHs层板之间的距离，在高对称的晶系中有c=3d(003)，c值取决于八面体层板的厚度、层间阴离子的大小及层与层之间静电作用的强弱。

Mg–Fe LDH的c值明显高于Mg–A1 LDH(见表1)，可能由于Fe3+半径大，从而
黄炎等：尿素法合成镁铁水滑石的制备机理· 367 ·第39卷第2期
表1 计算的Mg–Fe LDH和Mg–Al LDH的晶胞参数Table 1 Calculation value of lattice parameter and basal plane for Mg–FeLDH and Mg–Al LDH nm Sample d(003)d(006)d(009)d(110)a c
Mg-Fe
LDH 0.793 0.394 0.263 0.156 0.312 2.379 Mg-Al
LDH 0.761 0.378 0.255 0.152 0.304 2.283 d—Interplanar crystal spacing; a—The distance between two nearest metal cations in the same side layer; c—A multiple of the interlayer spacing.
增加了层板厚度，降低了层板正电荷密度，减弱了层间阴离子对层板的吸引力，使其层板间距d(003)和晶胞参数c值变大。

另一方面，Mg–Fe LDH样品的特征衍射峰与标准的碳酸镁铁矿衍射图谱[卡片号JCPDS 70–2150，化学组成(Mg6Fe2(OH)16CO3·(H2O)4.5)0.375]一致，其晶面间距数值也吻合良好，无杂峰，可初步确定Mg–Fe LDH为纯相碳酸镁铁矿晶体，其结构中Mg与Fe摩尔比为3:1。

对Mg–Fe LDH样品进行EDS元素分析，结果见图2和表2。

从表2可见：Mg–Fe LDH中Mg与Fe的摩尔分数比约为3:1，即Mg与Fe摩尔比为3:1；
同时氮元素未检出，可推断其层间阴离子为CO
3
2−。

这些结果验证了在XRD分析得出的Mg–Fe LDH的Mg/Fe摩尔比为3:1、层间阴离子为CO32−的结论。

此数据虽然不能精确计量Mg–Fe LDH的化学组成，但是至少可判定产物中基本无杂质存在。

图2 Mg–Fe LDH样品的EDS谱
Fig.2 Energy dispersive spectrometer (EDS) spectrum of the Mg–Fe LDH sample
图3为尿素法制备的Mg–Fe LDH样品的SEM 形貌照片。

由图3可以看出：Mg–Fe LDH呈现出较完美的层状和片状形貌，晶形发育良好。

晶粒呈薄的六角形晶形，边缘不规则，大小均一，粒径约为1.5～2.0µm。

表2 Mg–Fe LDH元素分析结果
Table 2 Result of element analysis of the Mg–Fe LDH
sample
Element Mass fraction/% Mole fraction/%
O
55.22 70.36
Mg
25.19 22.14
Fe 19.59 7.50
Total 100.00
图3 Mg–Fe LDH样品的SEM照片
Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) photograph of the Mg–Fe LDH sample
2.2 pH值对Mg–Fe LDH晶体生长的影响
pH值是制备LDHs的重要影响因素，在适当
pH值条件下，反应体系中各种金属离子才会发生共
沉淀，同时只有在适度的过饱和度下，才能形成结
构规整的LDHs[6]。

为了考察pH值对反应液中Mg2+
和Fe3+共沉淀的影响，在室温缓慢滴加浓度为0.6
mol/L的NaOH溶液于A溶液中，搅拌，滴至反应
液中Na+浓度为0.4mol/L。

以Na+浓度为横坐标，
反应液pH值为纵坐标作Mg–Fe LDH沉淀滴定曲
线，如图4所示。

由图4可以看出：在Na+浓度为0～
0.114mol/L时，pH值从1.45到2.76略有提升；进
一步滴加NaOH溶液，当Na+浓度为0.114～0.134
mol/L时，pH值迅速上升到9.35；而后pH维持在
9.40左右(Na+浓度0.134～0.343mol/L)；当Na+浓度
大于0.343mol/L时，pH值又迅速上升。

此过程可
分4个阶段。

第一阶段(Na+浓度为0～0.114mol/L，pH值为
1.45～
2.76)：此阶段反应液pH值缓慢增加，可能是
由于反应初期，反应液中存在大量Mg2+和Fe3+，使
溶液呈现较强的酸性(pH=1.45)，滴加NaOH，Fe3+
优先与OH−发生反应，形成无定型Fe(OH)3。

在低
pH条件下(pH<2.76)，Fe(OH)3可形成[Fe(OH2)6]3+
水合物。

硅酸盐学报
· 368 ·2011年
图4 Mg–Fe LDH沉淀滴定曲线
Fig.4 Potentiometric titration curve of the precipitation of Mg–Fe LDH
Mole ratio of Mg2+ to Fe 3+ is 3 at room temperature.
Fe3++3OH−ZZ X
YZ Z Fe(OH)3(2) Fe (OH)3+3H3O+ZZ X
YZ Z[Fe(OH2)6]3+ (3) 第二阶段(Na+浓度为0.114～0.134mol/L，pH
值为2.76～8.48)：此阶段反应液pH值迅速上升。

当反应液Na+浓度为0.114mol/L时，反应液的pH 值达到Fe3+形成Fe(OH)3初始沉淀的pH值(pH约为2.3)[7]，Fe3+开始与OH−成核形成沉淀。

pH值达到4.1左右，Fe(OH)3沉淀完全[7]。

但当pH>4.1时，Fe (OH)3 沉淀逐渐溶解，Fe3+重新形成[Fe(OH2)6]3+水合物。

由于此阶段pH<8.5[6]，还未达到Mg2+，Fe3+初始共沉淀所需pH值，无法形成Mg–Fe LDH晶核。

此阶段Fe3+消耗OH−有限，继续滴定NaOH溶液，反应液中OH−积聚，从而促使反应液中pH迅速由2.21上升到约8.48。

第三阶段(Na+浓度为0.134～0.170mol/L，pH 值为8.48～9.35)：此阶段Mg2+，Fe3+开始发生共沉淀形成Mg–Fe LDH晶核。

Mg2+形成无定型Mg(OH)2沉淀，[Fe(OH2)6]3+形成[Fe13O4(OH)24(OH2)12]7+ (多氧络合阳离子，Keggin结构Fe13聚集体)，Fe13聚集体迅速吸附于瞬间形成的带有OH−的无定型Mg(OH)2表面，并进行Fe3+扩散，形成Mg–Fe LDH
层板结构。

为平衡电荷，CO
3
2−也扩散进入Mg–Fe LDH层板间，在瞬间完成水滑石晶核的形成[8]。

第四阶段(Na+浓度为0.170～0.343mol/L，pH 值为9.35～9.86)：此阶段反应液的pH变化较小。

随NaOH溶液的进一步滴加，OH−浓度增加，Mg(OH)2成核速率逐渐增加，Mg–Fe LDH晶核大量
形成。

由于反应液中OH−大量消耗，使反应液中pH
值变化微小。

综上所述，当反应体系的pH值较低时(pH<
2.76)，反应体系中Fe3+主要以[Fe(OH2)6]3+的形式存
在。

随着反应体系pH值的继续升高，[Fe(OH2)6]3+
逐渐水解为单Fe3+聚集体[9]：
[Fe(OH2)6]3++h H2O→[Fe(OH)h(OH2)6–h](3–h)++
h H3O+ (4) 其中，h为水解摩尔比。

当反应体系中存在稳定的单Fe3+聚集体时，h
值对应为0～4，其中h为2或3的单Fe3+聚集体仅
在低浓度金属溶液中形成[10]。

当4.1<pH<8.48时，
单Fe3+聚集体可形成多Fe3+水合物聚集体(双Fe3+聚
集体和三Fe3+聚集体)，其形成过程如图5所示[9–10]。

当反应体系pH>8.48时，Fe3+形成了具有Keggin结
构的Fe13聚集体[Fe13O4(OH)24·(OH2)12]7+。

Fe13聚集
体是由12个铁氧八面体FeO6和位于中心的1个铁
氧八面体FeO4构成。

[Fe13O4·(OH)24(OH2)12]7+迅速
吸附在无定型Mg(OH)2的表面，形成Mg–Fe LDH
层板结构。

为平衡电荷，CO
3
2−也扩散进入其层板间，
通过Coulomb力作用与Mg2+，Fe3+阳离子结合，以
达到电荷平衡[8,11]，从而形成Mg–Fe LDH晶体。

可
以确定pH≥8.48时，Fe3+和Mg2+发生共沉淀形成
Mg–Fe LDH晶体，这与文献[6]所描述的pH值为
8.5时形成Mg–Fe LDH的结果一致。

2.3 镁铁水滑石制备机理
图6是以尿素为沉淀剂，在105℃不滴加
NaOH溶液的条件下，反应液(B溶液)中pH值随时
间的变化。

由图6可见：在10h内，pH随逐渐上
升至7.5，继续延长反应时间，反应液的pH值维持
在7.5左右。

在Mg2+和Fe3+混合液中，尿素水解产
生的NH3仅使反应液的pH值提高到7.5左右，不
能达到Mg2+和Fe3+初始共沉淀所需的pH值(约8.5)，
从而难以使Mg–Fe LDH成核结晶。

本实验室曾采
用尿素法成功制备了高结晶度Mg–Al LDH，发现
Al(NO3)3和Mg(NO3)2混合溶液初始pH值为3.68，
尿素分解产生的NH3可使反应液pH值升高至9.5，
大大高出Mg–Al LDH成核结晶共沉淀pH值(约
7.8)，从而得到Mg–Al LDH晶核[4]。

欲得到Mg–Fe
LDH结晶，提高反应液(B溶液)初始pH值不失为
一种有效方法。

从图4可知，A溶液[Fe(NO3)3，
Mg(NO3)2混合溶液]pH值高于2.76时，继续滴加少
黄炎等：尿素法合成镁铁水滑石的制备机理· 369 ·第39卷第2期
图5 双Fe3+聚集体和三Fe3+聚集体形成过程
Fig.5 Formation of dimer Fe3+ and trimer Fe3+ clusters
图6 pH随反应时间的变化
Fig.6 Relationship of reaction time to pH value in the system Test condition is a mole ratio of urea to Fe3+ of 12 at 105℃ without
NaOH.
量NaOH液，OH−浓度随之加大，反应液pH值迅速攀升。

所以，通过滴加NaOH液调节反应液初始pH值至3左右，可促使尿素法制备过程中Mg–Fe LDH成核结晶，得到粒径均匀、良好结晶度的Mg–Fe LDH(见图3)。

采用改进尿素法制备Mg–Fe LDH过程中，在一定温度下(高于90)
℃，尿素开始分解产生NH3和CO2，NH3使反应液的pH值升高。

图7为不同尿素与Fe3+摩尔比对Mg–Fe LDH相对产率和反应液pH 的影响。

由图7可以看出：尿素与Fe3+摩尔比小于3时，不能形成Mg–Fe LDH沉淀。

尿素与Fe3+摩尔比在3～12范围内，Mg–Fe LDH相对产率随尿素与Fe3+摩尔比的增大而逐渐增加，相对产率从13.2%增加到81.5%。

继续加大尿素与Fe3+摩尔比，Mg–Fe LDH相对产率并不增加。

当尿素与Fe3+摩尔比小于12时，反应液中pH值从7.7增加到9.3。

继续增加尿素与Fe3+摩尔比，pH值趋于稳定。

当溶液中尿素与Fe3+摩尔比<3时，反应液有少量气体逸出，测氨仪未检出氨气，可能由于反应液中尿素含量低，仅分解产生少量NH3，并以NH3·H2
O 图7 尿素与Fe3+摩尔比对Mg–Fe LDH相对产率和pH值的影响
Fig.7 Effects of mole ratio of urea to Fe3+on the relative yield of Mg–Fe LDH and pH value in the system
的形式溶于水中，难以逸出反应液，因而无法被检
出。

产生的气体可使澄清石灰水变浑浊，由此可知
为CO2。

同时，反应液pH值低于8.5，Mg–Fe LDH
晶体难以形成(见图7)。

当尿素与Fe3+摩尔比为3时，反应液逸出气体，
测氨仪检出氨气，故此时反应液中NH3·H2O溶解度
已达到饱和状态，尿素分解生成的多余氨气逸出反
应液，Mg–Fe LDH相对产率仅为13.2%，此时反应
液pH为8.5(图7)。

另外，产生的气体可以使澄清
石灰水变浑浊，可知其为CO2，其反应式如下：3H2O+(NH2)2CO→2NH3·H2O+CO2↑ (5) NH4++OH−↔NH3·H2O↔NH3↑+H2O (6)
当溶液中尿素与Fe3+摩尔比大于3时，尿素迅
速分解，产生大量NH3，Mg–Fe LDH迅速成核结晶。

从图7可见，当尿素与Fe3+摩尔比为3～12时，随
尿素与Fe3+摩尔比增加，Mg–Fe LDH相对产率迅速
上升，但pH值仅提高0.5。

主要是由于Mg–Fe LDH
在结晶成长过程中消耗了大量的OH–；也由于OH−
的大量消耗，使反应(5)向右移，形成NH3·H2O，部
硅 酸 盐 学 报
· 370 ·
2011年
分NH 3·H 2O 受热分解形成氨气，逸出反应液，使得pH 值提高缓慢。

当尿素与Fe 3+摩尔比>12时，pH 值保持稳态，可能由于尿素分解所产生OH −在反应液中处于过饱和状态，使反应(6)趋于形成氨气逸出反应液，达到气液平衡，从而使OH –浓度处于稳态。

综上所述，尿素与Fe 3+摩尔比为12时，制备的Mg–Fe LDH 最佳，可获得高收率的Mg–Fe LDH 。

以尿素为沉淀剂制备纳米Mg–Fe LDH 的化学反应式为
16OH −+CO 32−
+6Mg 2++2Fe 3++4H 2O →
[Fe 2Mg 6(OH)16]CO 3·4H 2O (7)
3 结 论
1) 通过改进尿素法成功制备高结晶度Mg–Fe LDH 。

在以尿素为沉淀剂制备Mg–Fe LDH 过程中，滴加NaOH 溶液使反应液初始pH 达到3左右，尿素水解能使反应物迅速解离、成核，生长形成Mg–Fe
LDH 结晶；
pH 值对Mg–Fe LDH 晶体生长有重要影响。

当pH<8.5时，反应体系未达到Mg 2+，Fe 3+初始共沉淀所需pH 值，无法形成Mg–Fe LDH 晶核；当pH 为8.48～9.35时，Mg 2+，Fe 3+开始共沉淀形成Mg–Fe LDH 晶体。

这主要是由于尿素水解使反应液pH 为9.35左右，促使瞬间生成了无定型Mg(OH)2。

无定型Mg(OH)2为Fe 3+和CO 3
2−
向Mg(OH)2中的扩散提供了有利条件，促进了Mg–Fe LDH 物相的生成，从而形成Mg–Fe LDH 晶核。

2) 尿素与Fe 3+摩尔比对镁铁水滑石的产率有重要影响。

尿素与Fe 3+摩尔比小于3时，不能形成Mg–Fe LDH 沉淀。

在尿素与Fe 3+摩尔比为12时，可获得结晶度好，晶粒分布均匀，相对产率最高的Mg–Fe LDH 。

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