高中化学竞赛辅导无机化学11.2氯及其化合物知识点素材

§11-2 氯及其化合物
Chlorine and its Compounds
一、氯的价轨道比氟大,第一电离能比氟低得多,极化率大,电子亲合能比氟更高（更负）。

(nm) .orb r
(eV) I (eV) A - 电负性）(X F 0.036 17.42 3.45 4.0 Cl
0.072
12.97
3.61
3.0
氯有-1、+1、+3、+5、+7氧化态,也有+2、+4氧化态。

偶氧化态往往是表观氧化态,化合物中的实际氧化态,仍然是奇数,因为奇数族元素的奇氧化态稳定。

在自然界中,主要以rock salt,钾石盐(sylvirite)：NaCl 、KCl,光卤石(carnallite)：KCl 、MgCl 2·6H 2O 等矿物存在。

二、The Simple Substance
1．)Cl (2D = 243kJ·mol -1
＞)(F 2D = 159 kJ·mol -1
∴Cl 2Cl C 1000
2−−−−→−︒以上
这说明F 2分子中非键电子对的排斥作用大于Cl 2分子中非键电子对的排斥作用。

2．通常条件下Cl 2是一种黄绿色气体,以2 : 1溶解于水中。

氯水冷却得到晶体。

组成大
致为Cl 2·6H 2O 和Cl 2·8H 2O,称为Clathrate crystal 笼形(包含)物,是具有笼形的包含化合物。

3．Reactions with non-metals （除了O 2、N 2和惰性气体外,都可以反应。

） 2P + 3Cl 2
2PCl 3 2P + 5Cl 2(过量)
2PCl 5
仅与氟气反应时表现出还原性,而与金属和其他非金属反应都是氧化性。

4．Disproportionation reactions Cl 2 + 2OH
－(冷)Cl － + ClO －
+ H 2O
3Cl 2 + 6OH
－(热)
5Cl －
+ -
3ClO + 3H 2O
5．Preparation
(1) In laboratory ：MnO 2 + 4HCl (浓)MnCl 2 + Cl 2↑+ 2H 2O 2KMnO 4 + 16HCl (浓)
2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2O
(2) In industry ：2NaCl(aq)−−→−电解
2NaOH + Cl 2↑+ H 2↑ 2NaCl(l)−−→−电解
2Na + Cl 2↑ 三、The Compounds
1．[ -1 ] O.S. (oxidation states)
NaCl MgCl 2 AlCl 3 SiCl 4
PCl 5 (S Cl 6)
basic amphotaric
acidic
(1) hydrolysis 碱金属氯化物不水解,酸性氯化物水解 SiCl 4 + 3H 2O H 2SiO 3 + 4HCl NCl 3 + 3H 2O
NH 3 + 2HOCl
(2) interactions KCl + PCl 5
K[PCl 6] KCl + AlCl 3
K[AlCl 4]
(3) solubility ：AgCl 、CuCl 、AuCl 、TlCl 和PbCl 2难溶,PbCl 2热的时候溶解度
大。

(4) preparation ：有各种方法,因不同对象而异 TiCl 4的制备：TiO 2 + 2Cl 2 + C TiCl 4 + CO 2 （干法）
(5) hydrochloric acid ：
HCl p K a = -9.1 , 强酸,1体积水溶解450体积HCl 。

2．[ +1 ] O.S.
(1) ClF 、Cl 2O 、Cl 3N 与水反应都生成H OCl
(2) hypochlorite ：碱金属,碱土金属的次氯酸盐稳定且可溶,但受热也分解： 3KClO 2KCl + KClO 3 2KClO
催化剂
2KCl + O 2
(3) preparation ： 2Cl 2 + H 2O + 2HgO 2HClO + Hg 2OCl 2
实际上是：
2Cl 2 + 2HgO Cl 2O + HgO ·HgCl 2 Cl 2O + H 2O
2HClO
加入HgO 或碳酸盐的目的是除去Cl 2水解生成的HCl 次氯酸是弱酸：NaClO + CO 2 + H 2O NaHCO 3 + HClO (4) 漂白粉 2Ca(OH)2 + Cl 2
Ca(ClO) + CaCl 2 + H 2O
The bleaching powder effect depends on the oxida tion of
contaminants by hypochlorous acid which is displaced from the hypochlorite solutions by carbonic acid.
3．[ +3 ] O.S.
ClF 3 （Cl 2O 3未知） HClO 2 （K a = 1.0⨯10-2
）
-4ClF -2ClO
不稳定,是强氧化剂,本身发生歧化反应：
oxidation ：2Al 2O 3 + 4ClF 34AlF 3 + 3O 2 +2Cl 2
disproportionation ：3NaClO 2NaCl + 2NaClO 3 decomposition ：NaClO 2NaCl + O 2 4．[ +5 ] O.S.
F ClO ClOF ClF 235(Cl 2O 5未知)
-
---322246ClO ]F [ClO ][ClOF ][ClF
HClO 3不存在单体状态(free state),但40%浓溶液可以存在。

它可由Ba(ClO 3)2(aq) + H 2SO 4(aq)
BaSO 4↓+ 2HClO 3(aq) 制得。

HClO 3的性质与HNO 3相似,如HNO 3－HCl 是王水(aqua regia),HClO 3－HCl 也是aqua
regia 型强氧化剂。

oxidation ：2HClO 3(过量) + I 22HIO 3 + Cl 2
不是因为Cl 2不能氧化I 2,而是过量的HClO 3与Cl －
反应生成Cl 2
若I 2过量：Cl 2 + I 22ICl （互卤化物）
或者：O H 6I 5Cl 222+++--
++H 12Cl 102IO 3
热分解：4KClO 3
3KClO 4 + KCl
2KClO 3
2KCl + 3O 2
3HClO ——O H O Cl HClO 2224+++（多重配平） 2Zn(ClO 3)22ZnO + 2Cl 2 + 5O 2
5．[ +7 ] O.S.
7
532372ClF ClOF F ClO F ClO O Cl
---]F [ClO ]F [ClO ][ClO 42234 － －
用P 2O 5使高氯酸脱水得到Cl 2O 7酸酐： 6HClO 4 + P 2O 5
3Cl 2O 7 + 2H 3PO 4
Cl 2O 7较稳定,但超过393K 会爆炸。

HClO 4在液态时为双聚体,在水中稳定,是最强的酸之一。

HClO 4H +
+ -4ClO 制备：KClO 4 + H 2SO 4HClO 4 + KHSO 4
四、-
---432ClO ClO ClO ClO 、、、序列的稳定性、氧化性以及相应酸的酸性
1．从-ClO 到-4ClO 的稳定性增加,这是由于从Cl
(I)
到Cl
(VII)
,成键电子数的增加以及对称
性加强,而且d -p π键作用加强。

-
]
[
-
] [
-] [
-] [
依次类推,ClO 3F 和[ClO 3F]2
-都是四面体结构,也非常稳定。

若以ClO －
中的Cl －O 键
为一个单位,则-4ClO 中的Cl －O 键可达1.5个单位。

2．从-ClO 到-4ClO 的氧化性减弱。

例如与-I 离子的反应：-4ClO 不论在酸性或碱性溶液中,几乎不显示任何氧化活性。

(The -4ClO ion displays hardly any oxid izing activity in solution)
在碱性或中性条件下,-3ClO 不与-I 离子反应,只在酸性条件下-
3ClO 与-I 离子反应。

+--
++H 6I 6ClO 3
O H 3I 3Cl 22++-
在熔融NaOH(l)条件下,-
3ClO 显示强氧化性
KClO 3 + 3MnO 2 + 6NaOH(l)KCl + 3Na 2MnO 4 + 3H 2O
3．从-ClO 到-4ClO 酸性增强。

这是由于随着酸根中氧原子数目的增加,H －O 键的强度减弱。

五、特殊氧化态（IV 、VI 氧化态）化合物 1．[ IV ] O.S.
ClO 2有单电子,顺磁性、强氧化剂、见光分解、受热爆炸、与可燃物质反应使之燃烧。

oxidation ：PbO + 2ClO 2 + 2NaO H PbO 2 + 2NaClO 2 + H 2O
disproportionation ：-+OH 2ClO 2O H ClO ClO 232++-
-
preparation ：2NaClO 3 + SO 2 + H 2SO 4
2NaHSO 4 + 2ClO 2
我们知道2NO 2
N 2O 4
（双聚）,ClO 2也是单电子化合物,虽然1970年也获得Cl 2O 4,
HClO 2HClO 3HClO 4HClO
p K a 7.5
1.97 (-1) (-10)
但Cl2O4的实际结构为Cl(I)―O―Cl(VII)O3,所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。

为什么NO2容易双聚而ClO2不容易双聚呢？显然这两个分子中的单电子处于不同的分子轨道上。

2．[ VI ] O.S.
只存在Cl2O6,但实际结构式为：O2Cl(V)―O―Cl(VII)O3
因为VI氧化态只能是表观氧化态,而不是实际氧化态。

所以Cl2O6不稳定,是强氧化剂,易歧化：Cl2O6 + H2O HClO4 + HClO3。